解析复杂环境的样品物质结构的问题

Reman · 发表于 Post on 2023-5-26 11:28:53

请问各位老师，因为是复杂环境的样品，采样条件是高温燃烧与厌氧发酵两种，数据是只有分子式与对应的m/z，我想对通过分子式从pubchem上爬虫爬下来的各个结构进行热力学能计算，利用玻尔兹曼分布获得每个分子式在确定环境条件下的结构分布，进行初步的物质种类筛分，但是建模与输入文件的关键词拿不准
爬下来的结构总数有12w多，目前只有高温燃烧样品的思路，利用Gasussian进行结构优化，然后通过Shermo计算自由能，已尝试b3lyp/6-31G*及b3lyp/6-311G**进行结构优化，16核机子算皆超过一天（服务器还没送到），想请教各位老师针对这样的情况，什么样的泛函基组会更合适一些，厌氧发酵的建模与输入文件该怎么设

玉米猫 · 发表于 Post on 2023-5-26 11:47:07

可以参考一下社长的两篇博文
http://bbs.keinsci.com/thread-16255-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-20063-1-1.html

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-26 14:46:37

建议不要从计算上下功夫，而是实验上用制备级HPLC分一下然后打核磁。只知道分子式、靠热力学来猜分子结构是极其不可靠的，因为高温燃烧、厌氧发酵都是非平衡过程，不能假设所有产物之间达到了热力学平衡

Reman · 发表于 Post on 2023-5-26 16:26:18

本帖最后由 Reman 于 2023-5-26 16:29 编辑

wzkchem5 发表于 2023-5-26 14:46
建议不要从计算上下功夫，而是实验上用制备级HPLC分一下然后打核磁。只知道分子式、靠热力学来猜分子结构是 ...

因为是做的含氮溶解有机质，样品太杂目前这个领域最先进的方法是FT-ICR-MS得到分子式和m/z，氮含量太低打不了核磁，现在是我们想尝试用机器学习和量化计算进行有机物解构，其实也不需要太准确，只要能知晓官能团种类就行

所以想请教高温燃烧和厌氧发酵可以用什么关键词或者条件来设置，我们想先计算尝试尝试（排不上同步辐射氮的机时，只能先走点弯路）

Reman · 发表于 Post on 2023-5-26 16:27:05

玉米猫发表于 2023-5-26 11:47
可以参考一下社长的两篇博文
http://bbs.keinsci.com/thread-16255-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thr ...

好的好的我研究一下

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-26 19:16:51

Reman 发表于 2023-5-26 09:26
因为是做的含氮溶解有机质，样品太杂目前这个领域最先进的方法是FT-ICR-MS得到分子式和m/z，氮含量太低打 ...

我还是觉得你们想偏了，只需要知道官能团种类的话，应该做红外（或者混合物直接打核磁也行，不一定打氮谱，很多官能团看氢谱、碳谱就够了），有的有紫外可见吸收的官能团可以测紫外可见。如果光看热力学，那么某些热力学不稳定但动力学稳定的官能团就会漏检。举个最简单的例子，假如样品里有硝基乙烷CH3CH2NO2，因为C-O键比N-O键稳定，所以如果光看热力学，可能会以为它是甘氨酸H2NCH2COOH或羟基乙酰胺HOCH2CONH2。但是看红外、UV-Vis，应该就比较容易鉴定出硝基。

Reman · 发表于 Post on 2023-5-26 20:04:04

wzkchem5 发表于 2023-5-26 19:16
我还是觉得你们想偏了，只需要知道官能团种类的话，应该做红外（或者混合物直接打核磁也行，不一定打氮谱 ...

啊抱歉，是我没说清楚，我们想粗略知道每个分子式相应的官能团或者结构（像是多环芳烃或者N杂环），我们之前尝试做了混合物的核磁碳谱和氢谱，把结构和分子式对应上来很难

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-27 01:27:48

Reman 发表于 2023-5-26 13:04
啊抱歉，是我没说清楚，我们想粗略知道每个分子式相应的官能团或者结构（像是多环芳烃或者N杂环），我们 ...

那估计只能是跑制备级HPLC，然后每个峰分别做核磁、红外了（或者做EI质谱也行）。必须得在你现有基础上多做一些表征才有可能知道官能团信息，不然的话就会出现我说的情况，因为甘氨酸比硝基乙烷稳定，就把硝基乙烷指认成甘氨酸了

Reman · 发表于 Post on 2023-5-27 15:50:55

本帖最后由 Reman 于 2023-5-27 15:59 编辑

wzkchem5 发表于 2023-5-27 01:27
那估计只能是跑制备级HPLC，然后每个峰分别做核磁、红外了（或者做EI质谱也行）。必须得在你现有基础上多 ...

好的好的，我再琢磨琢磨，因为目前的分子式有5k余（以后还会有样品），每个都做核磁红外比较费劲，估计会挑出来典型/特殊的分子式进行后续处理
这个工作主要是想形成一个自建数据库

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-27 16:29:27

Reman 发表于 2023-5-27 08:50
好的好的，我再琢磨琢磨，因为目前的分子式有5k余（以后还会有样品），每个都做核磁红外比较费劲
这个 ...

不一定要把每个组分分纯，从HPLC上接下来几十个混合组分，分别打核磁、红外，鉴定出来每个混合组分里各种官能团的绝对含量，再把每个组分打质谱，了解每个组分里每种分子式的分子有多少。然后想办法做数据挖掘

Reman · 发表于 Post on 2023-5-27 17:20:45

wzkchem5 发表于 2023-5-27 16:29
不一定要把每个组分分纯，从HPLC上接下来几十个混合组分，分别打核磁、红外，鉴定出来每个混合组分里各种 ...

好的好的谢谢老师

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