吸附能计算问题

小书童

对于吸附能计算，阅读的很多文章都是采用内能去计算吸附能的，而为什么没有用吉布斯自由能去计算吸附能呢？不是特别理解，还望懂得的老师和同学指点一下，多谢多谢！

卡开发发

可以算吸附自由能啊。其实也不是内能而是电子能吧？有能力算ZPVE再多算个G并不困难。两个问题可能是计算受限的原因：
1、现在计算自由能基本上基于理想气体和晶格谐振模型，这些近似在特殊情况下使用会较为受限。
2、固体计算频率的代价确实很大。

小书童

卡开发发 发表于 2017-11-22 10:35
可以算吸附自由能啊。其实也不是内能而是电子能吧？有能力算ZPVE再多算个G并不困难。两个问题可能是计算受 ...

非常感谢您的帮助，应该是电子能量。最近正在研究VASP如何计算G，G=H-TS=U+pdV-TS=Eele+ZPE+pdV-TS，其中Eele是电子能量（VASP计算OPT或SCF后的能量）；ZPE是零点能矫正，通过计算Freq计算获得，将实频所对应的meV数值相加求和，再除以2000，得到单位为eV的数值；pdV和TS,暂时不知道怎么求，求老师再指点一下。万分感谢！

卡开发发

小书童 发表于 2017-11-23 12:06
非常感谢您的帮助，应该是电子能量。最近正在研究VASP如何计算G，G=H-TS=U+pdV-TS=Eele+ZPE+pdV-TS，其中 ...

（1）固体是没有pV项的，对于气体这一项通过理想气体方程换成RT。
（2）既然都采用VASP了，何不直接考虑phonopy来直接算free energy。
（3）分子体系用phonopy要小心，phonopy只提供了振动项，pV、平动、转动需要你自己额外提供。至于手工计算还是随便扔到个程序来算，你看怎么方便怎么来。

小书童

卡开发发 发表于 2017-11-23 12:41
（1）固体是没有pV项的，对于气体这一项通过理想气体方程换成RT。
（2）既然都采用VASP了，何不直接考虑 ...

谢谢您，还没接触过phonopy。您的意思是算气体的自由能phonopy有些问题，对于算固体的自由能来说是准的，对吗？对于固体，phonopy是可以给出包含平动，转动，振动，电子这四项修正的熵，进而获得TS，求得G,对吗？新手的问题，比较Low，感谢您耐心的解答！

卡开发发

小书童 发表于 2017-11-23 12:59
谢谢您，还没接触过phononpy。您的意思是算气体的自由能phononpy有些问题，对于算固体的自由能来说是准的 ...

固体（包括表面）没有平动和转动，只有振动贡献，phonopy本身针对固体问题，所以用在分子上就少计算了pV、平动、转动三项对G的贡献，你可以手工加上去就好了。目前对于分子在表面吸附后再出现内转动的情况我也没啥办法，温度不高的情况忽略这个问题应该不算严重。

PS:前面phonopy拼写错误，这边都改过来了。

小书童

卡开发发 发表于 2017-11-23 12:41
（1）固体是没有pV项的，对于气体这一项通过理想气体方程换成RT。
（2）既然都采用VASP了，何不直接考虑 ...

再次感谢您耐心的解答，终于明白了大体怎么回事了，我在去好好读读物理化学的书，研究下如何从VASP的计算结果，根据频率计算S，我想这个应该是可以通过编个脚本实现计算的，不至于用另外一个程序。非常感谢您的帮助！

小书童

卡开发发 发表于 2017-11-23 13:29
固体（包括表面）没有平动和转动，只有振动贡献，phonopy本身针对固体问题，所以用在分子上就少计算了pV ...

老师，我对O2在表面的构型进行了频率分析，共38个原子，24核心，需要12个小时完成。的确很耗费机时，所以想问固体表面对G的贡献是不是比较小，可不可以固定某些固体表面的原子，仅对吸附态的气体和与其相连的吸附位点进行频率分析，然后根据这部分频率去计算G，不知道这样对不对？还望老师在指点一下！

卡开发发

小书童 发表于 2017-11-25 08:45
老师，我对O2在表面的构型进行了频率分析，共38个原子，24核心，需要12个小时完成。的确很耗费机时，所以 ...

声子算12小时我认为时间不算长，跑一两周的体系我也做过。

体系很大的话可以把与我们关注的部分耦合不强的那些做固定，如果程序不能做固定的话可以把那些原子质量设置到非常大（你可以参考这个帖子，里面有些解释我个人觉得还不错http://classic.chem.msu.su/cgi-b ... HW-7245-1039+00.htm），但究竟固定多少原子才会有合理的结果这个问题本身就比较依赖经验。

小书童

卡开发发 发表于 2017-11-25 17:26
声子算12小时我认为时间不算长，跑一两周的体系我也做过。

体系很大的话可以把与我们关注的部分耦合不 ...

非常感谢您的解答！还有一个相关的问题：对于气体熵的计算: 气体‘平动’和‘转动’对熵的贡献等于气体虚频‘振动’对熵的贡献吗？这么问是别人说的，但是自己想不明白，老师如果知道，望您指点一下。
此外，为什么VASP对气体进行频率分析都会出现50cm-1左右的虚频呢？我观察了虚频的振动方向，感觉虚频的振动属于平动和转动。那么是不是这个虚频，和我们过渡态的虚频含义不同呢？

卡开发发

小书童 发表于 2017-11-26 18:19
非常感谢您的解答！还有一个相关的问题：对于气体熵的计算: 气体‘平动’和‘转动’对熵的贡献等于气体虚 ...

气体的算出来的虚频有可能是“平动”或“转动”引起的，但气体处于稳定结构的时候并不应该有虚频，有可能会是晶格不够大或者没有优化到稳定结构导致，但熵贡献相等的结论我不知道怎么来的。如果是-50cm^-1这个范围，而且不是沿着反应方向的，那么这个不是我们过渡态所需要的虚频。

小书童

卡开发发 发表于 2017-11-26 21:15
气体的算出来的虚频有可能是“平动”或“转动”引起的，但气体处于稳定结构的时候并不应该有虚频，有可能 ...

不知道您是否用VASP，一个很奇怪的现象：VASP对气体算频率的结果都有虚频，算频率之前我已经对气体分子的结构进行优化过了。

卡开发发

小书童 发表于 2017-11-26 21:32
不知道您是否用VASP，一个很奇怪的现象：VASP对气体算频率的结果都有虚频，算频率之前我已经对气体分子的 ...

在动能截断严格测试情况下，有可能是SCF的收敛标准不足够严格，另外有偶极矩的分子尽可能把三个方向的偶极修正加上。

小书童

卡开发发 发表于 2017-11-26 22:34
在动能截断严格测试情况下，有可能是SCF的收敛标准不足够严格，另外有偶极矩的分子尽可能把三个方向的偶 ...

谢谢老师的细心帮助。之前一直用电子的基态能量做吸附能（ΔE），第一次用吉布斯自由能做吸附能（ΔG，T=298.15K,标准大气压），不知道自己做的对错，望老师帮我看下，两点拿不准的：
1.对比两者的数值发现用吉布斯自由能做吸附明显变弱，吸附能小了0.6eV左右，以前弱相互作用的分子，现在直接不吸附了（ΔG为正），ΔE和ΔG有0.6eV的差距，合理吗？
2.仅考虑ZPE的吸附能为ΔE(zpe)，对比ΔE和ΔE(zpe)发现吸附也变弱了，吸附能小了0.2eV左右，这个合理吗？
具体的计算流程：G(gas)=Eele+zpe+RT-TS,G(solid)=Eele+zpe-TS,气体的熵查表，固体的熵计算频率振动贡献所得。

卡开发发

小书童 发表于 2017-11-28 09:45
谢谢老师的细心帮助。之前一直用电子的基态能量做吸附能（ΔE），第一次用吉布斯自由能做吸附能（ΔG，T= ...

公式我觉得没问题，如果算出来没虚频应该没啥问题，具体有没有问题光看值我看不出有问题。