计算激发态时的轨道能级差和吸收波长不一致的问题？

Lipy

在计算一个分子的垂直激发能，出现了一个奇怪的现象，计算结果信息如下：Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   1:      Singlet-?Sym    2.6795 eV  462.71 nm  f=0.8295  <S**2>=0.000
     182 ->185        -0.22816
     183 ->185         0.63265
     183 ->186         0.16274
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -2554.98145700   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:      Singlet-?Sym    3.3826 eV  366.54 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
     183 ->184         0.70463


183是HOMO，184是LUMO
第一激发态主要是HOMO-LUMO+1跃迁（183-185），吸收波长为462.71nm，2.6795eV
第二激发态主要是HOMO-LUMO跃迁（183-184），吸收波长为366.54nm，3.3826eV，这个激发态是一个振子强度为0的激发态，HOMO和LUMO基本上完全没有重叠
HOMO，LUMO，LUMO+1轨道如下图所示
一般来说，HOMO-LUMO的能隙是最小的，应该对应最低的激发态和最大的吸收波长，然而这个分子的HOMO-LUMO跃迁却对应第二激发态，这是为什么？
另外，分子轨道的能隙和垂直激发能是否不具有对应关系？，例如上面这个例子的第二激发态，HOMO-LUMO的能隙为3.909eV，和3.3826eV的垂直激发能并不一致，而第一激发态的HOMO-LUMO+1跃迁的能量更是远大于2.6795eV。
请问怎么解释这种奇怪的现象？

zjxitcc

十分常见之现象，见《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》http://sobereva.com/543

Lipy

zjxitcc 发表于 2023-4-26 17:07
十分常见之现象，见《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》http://sobereva.com/543

我明白了，非常感谢您，我还有一个问题想请教您，下面是我算的另外一个分子的垂直激发能，这个分子它的第一激发态的振子强度是0，是跃迁禁阻的。对于这个分子来说，它的Optical gap是S0-S2的垂直激发能3.6787 eV吗？

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   1:      Singlet-?Sym    3.0349 eV  408.52 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
     149 ->150         0.70577
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1817.97132222   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:      Singlet-?Sym    3.6787 eV  337.03 nm  f=1.0353  <S**2>=0.000
     147 ->152        -0.18342
     149 ->152         0.64022
     149 ->159         0.17594

sobereva

Lipy 发表于 2023-4-26 17:42
我明白了，非常感谢您，我还有一个问题想请教您，下面是我算的另外一个分子的垂直激发能，这个分子它的第 ...

假定振动耦合也不会令S1有明显的吸收，是如此