求教：MOKIT采用NEVPT2计算单重态氧气能量显著低于基态

霜晨月

如题，我用去年安装的MOKIT和gamess2018R可以成功计算几个小分子的NEVPT2，但计算单重态和三重态氧气时总是报错（详见附件，改变核数也不行，但计算其他分子是正常的）
于是重新安装了最新版的MOKIT和GAMESS、pyscf。这次计算倒是顺利结束了，但基态氧气为-149.84575716，单重态为-150.09304004，基态高了0.24728288 hartree（155.2 kcal/mol）。
在UHF一步，基态-149.68682784，单重态-149.65895609，还正常；但此后的E(GVB)和CASSCF(2,2)就都是基态更高了。

不知问题出在何处，附件是所有的MOKIT输入输出文件，恳请指教@zjxitcc
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zjxitcc

O2这个体系确实是MOKIT自动多参考态计算默认策略中的特例（即不适用程序默认策略ist=1），这个问题一直都存在，虽然平时计算很少有特例。需要这么写输入文件：
最低三重态：

1. %mem=4GB
   
2. %nprocshared=1
   
3. #p NEVPT2(2,2)/def2TZVP
   
4. 
   
5. mokit{ist=2,readuhf='O2_iroot1_opted_SP_uhf.fch'}

复制代码

最低单重态：

1. %mem=4GB
   
2. %nprocshared=1
   
3. #p NEVPT2(2,2)/def2TZVP
   
4. 
   
5. mokit{ist=2,readuhf='O2_iroot2_opted_SP_uhf.fch',CrazyWFN}

复制代码

即使用UNO作为CASSCF初猜，跳过GVB步骤。SC-NEVPT2(2,2)计算结果分别是
最低三重态：

1. E(ref)       =      -149.66464107 a.u.
   
2. E(corr)      =        -0.50161918 a.u.
   
3. E(SC-NEVPT2) =      -150.16626025 a.u.

复制代码

最低单重态：

1. E(ref)       =      -149.61539320 a.u.
   
2. E(corr)      =        -0.50823043 a.u.
   
3. E(SC-NEVPT2) =      -150.12362364 a.u.

复制代码

对于O2这么小的分子，我们还可以追求更高精度，有三个方向可以提高精度：（1）用更大的基组，这个就不用展示了。
（2）使用更准的方法，比如ic-MRCISD+Q，MOKIT输入文件示例如下（仅展示单重态）

1. %mem=4GB
   
2. %nprocshared=1
   
3. #p MRCISD(2,2)/def2TZVP
   
4. 
   
5. mokit{ist=2,readuhf='O2_iroot2_opted_SP_uhf.fch',CrazyWFN,CtrType=2}

复制代码

即自动调用OpenMolcas做ic-MRCISD+Q计算。各种方法在(2,2)下的结果，我做过一个测试对比，看http://bbs.keinsci.com/thread-22039-1-1.html

（3）增大活性空间到(6o,8e)
MOKIT目前不支持 活性电子数 不等于 活性轨道数 的情况，不过这个计算其实挺简单，不经过MOKIT亦可。比如我们先用高斯做CASSCF(6o,8e)计算

1. %chk=O2_CAS6o8e.chk
   
2. #p ROHF/def2TZVP nosymm int=nobasistransform
   
3. 
   
4. title
   
5. 
   
6. 0 3
   
7. O         0.43393600     2.19821200     0.00000000
   
8. O        -0.74605700     2.19821200     0.00000000
   
9. 
   
10. --Link1--
    
11. %chk=O2_CAS6o8e.chk
    
12. #p CASSCF(8,6) chkbasis nosymm int=nobasistransform guess=read geom=allcheck
    
13. 
    

复制代码

因为O2的分子轨道形状我十分熟悉，它的ROHF轨道不用调整轨道顺序 即可直接进行CASSCF计算。然后可以用fch2mkl/fch2com/fch2inporb等小程序传轨道给ORCA/Molpro/Openmolcas做NEVPT2、CASPT2或MRCISD+Q等计算。

三个提高精度的方向不矛盾，可以多管齐下。

霜晨月

zjxitcc 发表于 2023-5-27 20:19
O2这个体系确实是MOKIT自动多参考态计算默认策略中的特例（即不适用程序默认策略ist=1），这个问题一直都存 ...

非常感谢邹老师！