BS-DFT的计算(PDI)Fe(N2)2求助

zhuyoucai

各位老师好，我目前在计算一个(PDI)Fe(N2)2的电子结构（图1），采用对称破缺的方法，参照的是卢老师的自旋极化单重态那篇博文。由于 J Am Chem Soc 2006, 128, 13901-13912这篇通过实验认定配体部分是-2价，并且是双自由基且带有自旋方向相反。最终的自旋多重度为三重态，其中Fe贡献两个单电子，配体一上一下抵消（图2）。如果直接设置0 3，那么他的电子密度是Fe和配体各贡献一个单电子，这并不符合三重态为基态的假设。根据sober老师的文章，我首先将体系分为四部分，输入文本如下。在该步骤我得到了想要的波函数，于是改变关键字使用nosymm以及guess=read读取上述波函数，并获取整个片段的波函数。但是此时的fchk文件在multiwfn中查看电子密度时已经改变，后续优化也得不到想要的电子结构。并且有些时候可能在第二步整体波函数也还是自己期望的，但是优化完也变了。想请问各位老师应该如何解决此类问题，非常感谢。



%chk=N22-BS31-step1.chk
%mem=40GB
%nprocshared=24
# ub3lyp guess(fragment=4,only) def2svp

fe-dcpe-ts6-7-T-2

0 3 2 3 0 -2 0 2 -2 1
Fe(Fragment=1)    -0.13944800   -0.00817800   -0.14363400
N(Fragment=3)     -1.73711600    0.09364200   -1.32218700
N(Fragment=4)     -0.35000400   -1.80792100   -0.44727600
N(Fragment=2)      1.37162800   -0.67087600    0.92918900
C(Fragment=3)     -3.35895000   -1.29031900   -2.64647600
H(Fragment=3)     -4.28037600   -0.86895300   -2.19783200
H(Fragment=3)     -3.21711300   -0.76933900   -3.61414200
H(Fragment=3)     -3.55705800   -2.34956500   -2.87008500
C(Fragment=3)     -2.17003800   -1.12818500   -1.74179900
C(Fragment=4)     -1.40025100   -2.22549000   -1.25606400
C(Fragment=4)     -1.56764900   -3.59341700   -1.48980500
H(Fragment=4)     -2.38440800   -3.95287500   -2.12066600
C(Fragment=4)     -0.67392300   -4.51493000   -0.90858300
H(Fragment=4)     -0.80475000   -5.58529800   -1.09346300
C(Fragment=4)      0.37868800   -4.07228400   -0.09796300
H(Fragment=4)      1.06713200   -4.79455200    0.34796600
C(Fragment=4)      0.54043600   -2.69572100    0.13684900
C(Fragment=2)      1.51519900   -2.02452500    0.91814800
C(Fragment=2)      2.60863600   -2.72662600    1.67320700
H(Fragment=2)      3.61576400   -2.39821800    1.34814100
H(Fragment=2)      2.55331700   -2.53295800    2.76297200
H(Fragment=2)      2.55821100   -3.81712200    1.53184300
C(Fragment=3)     -2.44601000    1.26694700   -1.80061900
H(Fragment=3)     -1.98250600    2.17510700   -1.38607200
H(Fragment=3)     -2.41927500    1.36048000   -2.90737600
H(Fragment=3)     -3.51599400    1.27483900   -1.50181100
C(Fragment=2)      2.31429600    0.09852800    1.72591700
H(Fragment=2)      2.07591800    1.17005000    1.65266700
H(Fragment=2)      2.28065500   -0.17522900    2.80106400
H(Fragment=2)      3.36394500   -0.03418900    1.38913000
N(Fragment=1)      0.09763600    1.98961800    0.18726600
N(Fragment=1)      0.24300808    3.17762484    0.44499214
N(Fragment=1)     -1.28600676    0.08811046    1.21095673
N(Fragment=1)     -1.98991505    0.09286939    2.04579472

wzkchem5

有一定可能性是泛函误差（这个体系SIE大，可能需要HF exchange大一些的泛函），也有一定可能性是因为你把Ar基团简化了。这种配合物有很多能量低的电子态，可能少许的误差就会导致电子结构定性改变

zhuyoucai

wzkchem5 发表于 2023-7-6 17:22
有一定可能性是泛函误差（这个体系SIE大，可能需要HF exchange大一些的泛函），也有一定可能性是因为你把Ar ...

好的老师，目前我用的是高斯跑的，会不会高斯跑不出来，但是用orca我记得有一个FinalMs的那个自旋翻转能跑出来？

wzkchem5

zhuyoucai 发表于 2023-7-6 14:52
好的老师，目前我用的是高斯跑的，会不会高斯跑不出来，但是用orca我记得有一个FinalMs的那个自旋翻转能 ...

有可能，高斯和orca跑出来概率都不是100%，我不好说哪个更高，但是高斯跑不出来而orca能跑出来的体系肯定是存在的

zjxitcc

zhuyoucai 发表于 2023-7-6 21:52
好的老师，目前我用的是高斯跑的，会不会高斯跑不出来，但是用orca我记得有一个FinalMs的那个自旋翻转能 ...

没有理由，都是计算技术/技巧问题。另外，MOKIT提供了大量的传轨道小程序，例如Gaussian <-> ORCA间就有fch2mkl, mkl2gjf, mkl2fch至少3个小程序，世界上只要有一个量子化学程序能算出来，就能传轨道给另一个量子化学程序，如果是HF等波函数方法，还可以达到SCF 1圈收敛的完美情形。

你还可以尝试各种手段，比如把only去掉；在读取整体的轨道初猜时指定scf=qc，企图使其收敛至最近的SCF解，但用此选项最后要检验波函数稳定性；换用UHF方法看是否能收敛到期望解，若能，后续利用UNO可以做GVB，CASSCF等多组态方法的计算。

zhuyoucai

wzkchem5 发表于 2023-7-6 22:50
有可能，高斯和orca跑出来概率都不是100%，我不好说哪个更高，但是高斯跑不出来而orca能跑出来的体系肯定 ...

收到，非常感谢老师

zhuyoucai

zjxitcc 发表于 2023-7-6 23:33
没有理由，都是计算技术/技巧问题。另外，MOKIT提供了大量的传轨道小程序，例如Gaussian  ORCA间就有fch2 ...

好的老师，我去试试，非常感谢。