关于吸收光谱的计算

yaochuang · 发表于 Post on 2014-10-28 16:09:30

请教大家一个问题，最近实验室合成了一个化合物，,测试了紫外吸收光谱如图1，老师让我分析一下光谱中每个峰的归宿。我打算利用gaussian计算来看一下每个峰具体跃迁情况。我利用tda=(nstates=10) b3lyp/6-311++G** scf=(maxconventionalcycles=300,xqc,verytight) 这样的计算条件得到的光谱图和实验的很不一样，如图2.
我的问题是：
1、计算结果和实验的结果差距怎么会这么大呢？实验测得的包含多个峰，而计算的结果只含有一个峰。要如何才能使计算的峰能基本和实验对的上呢，至少峰的个数应该相同吧，不然就没有办法指认峰的归宿了。

2、实验中测得的光谱还包含了震动光谱吧，在gaussian中可以计算出震动的光谱吗？有没有办法将电子光谱和震动光谱结合起来呢？

3、在计算的结果中得到一个峰型要怎么样看这个峰主要是那部分结构产生的呢？是直接看对应跃迁的轨道，然后画出对应的轨道的电子密度图，这样来看吗，但是一般一个跃迁都涉及很多轨道啊？

在这里先谢过了！

sobereva · 发表于 Post on 2014-10-28 18:02:00

1 加大nstates数目，比如20、30，以计算更高的激发态。否则你得到的光谱图只能是低能区的

2 振动分辨的电子光谱的计算
http://hi.baidu.com/sobereva/item/45e6c004d4928ddd72e6763c

3 按照此文的方法，可以找出各个峰主要是由激发态到哪些态的跃迁构成的
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD和VCD光谱图
http://sobereva.com/224

找到感兴趣的态之后，可以得到每个轨道对儿跃迁对激发的贡献，见
电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算
http://sobereva.com/230
去考察主要涉及的轨道即可。

如果很多轨道对儿对其贡献都较大，可以用此文的方法
跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介
http://sobereva.com/91
或
绘制跃迁密度矩阵平面图分析电子跃迁
http://sobereva.com/136
或
Multiwfn的electron-hole分析（见Multiwfn手册4.18.1节的例子）来考察激发主要涉及的区域。

yaochuang · 发表于 Post on 2014-10-29 08:49:16

谢谢！

Shannon · 发表于 Post on 2014-10-29 10:16:20

谢谢! 文章写得好详细，帮助太大了。

blueyangliu · 发表于 Post on 2014-11-28 12:51:49

很系统啊

wugaxp · 发表于 Post on 2015-1-15 10:48:18

请教一下sob，有什么软件可以计算频率依赖的光学响应性质吗？在DMol3里面我看到有frequency dependent properties计算，可以输入入射光波长，然后计算出射光谱。可惜的是似乎DMol3里面的实现需要做严格对角化(？不确定)，内存要求极大，我的一个90个原子的体系用PBE竟然要几百G的内存。

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-15 17:12:09

wugaxp 发表于 2015-1-15 10:48
请教一下sob，有什么软件可以计算频率依赖的光学响应性质吗？在DMol3里面我看到有frequency dependent prop ...

高斯可以算，比如动态极化率、超极化率这些，见

使用Multiwfn基于完全态求和(SOS)方法计算极化率和超极化率
http://hi.baidu.com/sobereva/item/f4960b3314d400be134b1480
使用Multiwfn分析Gaussian09的极化率、第一超极化率的输出
http://hi.baidu.com/sobereva/item/512a543f7e4fc7b9623afff4

虎王 · 发表于 Post on 2015-1-15 19:28:27

sobereva 发表于 2014-10-28 18:02
1 加大nstates数目，比如20、30，以计算更高的激发态。否则你得到的光谱图只能是低能区的

2 振动分辨的 ...

有时计算了某个跃迁的NTO后，发现NTO跃迁组成不超过50%，所以此时NTO不适用。那能否在计算NTO前就预测怎样的电子态间跃迁即使用NTO也找不到主导跃迁？

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-15 19:38:04

虎王发表于 2015-1-15 19:28
有时计算了某个跃迁的NTO后，发现NTO跃迁组成不超过50%，所以此时NTO不适用。那能否在计算NTO前就预测怎 ...

这种情况往往是轨道有简并的情况，NTO此时没什么用。

wugaxp · 发表于 Post on 2015-1-15 21:34:57

sobereva 发表于 2015-1-15 17:12
高斯可以算，比如动态极化率、超极化率这些，见

使用Multiwfn基于完全态求和(SOS)方法计算极化率和超 ...

谢谢！我会仔细拜读的。
你文中用的是PBE1PBE/aug-cc-pVTZ，加了弥散函数。如果我之前算都是用b3lyp/6-311G*（为了多快好省计算激发态），这里是不是还能用？或者一定要加弥散？

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-15 21:54:29

wugaxp 发表于 2015-1-15 21:34
谢谢！我会仔细拜读的。
你文中用的是PBE1PBE/aug-cc-pVTZ，加了弥散函数。如果我之前算都是用b3lyp/6-3 ...

如果你要计算高阶响应属性，比如超极化率，那么这个基组是肯定不行的。一定要有弥散函数

wugaxp · 发表于 Post on 2015-1-15 22:01:48

sobereva 发表于 2015-1-15 21:54
如果你要计算高阶响应属性，比如超极化率，那么这个基组是肯定不行的。一定要有弥散函数

谢谢，我刚看到你文中说了， "做（超）极化率计算需要具有丰富弥散函数的基组才能得到较好定量结果，超极化率的阶数越高，对弥散函数的数量和角动量要求越高。"

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-1-16 08:00:51

sob指导的太到位了。
multiwfn功能这么强大，很多问题都能顺利解决。
谢谢sob

DMYYCG · 发表于 Post on 2020-12-5 17:20:42

sobereva 发表于 2014-10-28 18:02
1 加大nstates数目，比如20、30，以计算更高的激发态。否则你得到的光谱图只能是低能区的

2 振动分辨的 ...

求问，无光学性质的材料会有介电函数么，比如我现在算的一个结构从能带和波函数分析认为可能是没有光学性质的，但同时我做了optical却发现依然在可见光范围有吸收光谱，我想着如果没有光学性质一定没有介电函数的话，那应该是可能我的分析计算出了问题

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-5 17:24:27

DMYYCG 发表于 2020-12-5 17:20
求问，无光学性质的材料会有介电函数么，比如我现在算的一个结构从能带和波函数分析认为可能是没有光学性 ...

什么叫“无光学性质”？光学性质是个很笼统的概念，比如折射率也叫光学性质，你的材料总不会折射率是1吧，只要折射率不是1就算有光学性质。介电函数也是总是有的，即使只在紫外区有吸收，可见光区的介电常数也不会完全和波长无关。

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