如何作铁配合物的broken symmetry计算

火车头

如题，但和社长在此贴谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)讲的开壳层单重态不太一样，具体的问题如下：
1.有一个铁配合物，DFT计算表明其基态为五重态，其中配体上分担了一个未成对电子；如何才能计算该配合物的一个五重态，使其单电子全部集中于铁上，配体上没有？
2.上述情况反过来，DFT计算表明一个铁配合物基态为五重态，其单电子全部集中于铁上；如何才能计算该配合物的一个五重态，使其配体上上分担一个单电子？
使用Gaussian能否实现该计算？
使用ORCA如何实现该计算？

zjxitcc

设置不同的片段组合方式，包括但不限于不同的片段大小、片段电荷、自旋多重度、不同片段的耦合方式，以期收敛出不同的解。

目前来看，可能片段组合波函数还是Gaussian最容易算，输入文件也好办，有GaussView辅助划分片段。其他量化程序可以通过MOKIT的各种fch2xxx小程序传轨道过去，迅速收敛，并且是同一个解，所以只要有一个程序能算，一通百通。另外，还可在一个已收敛的UHF/UDFT轨道基础上，通过观察轨道、调换自旋轨道，构造不同的初始猜测（对于过渡金属，其实就是不同的初始布居或电子排布），以期收敛出不同的解。

wzkchem5

zjxitcc 发表于 2023-9-22 07:39
设置不同的片段组合方式，包括但不限于不同的片段大小、片段电荷、自旋多重度、不同片段的耦合方式，以期收 ...

某种意义上讲BDF的片段初猜输入比高斯还好写（https://bdf-manual.readthedocs.i ... de.html#ioi-scfflmo），甚至都不需要手动划分片段，只需要指定最后希望哪个原子上占据几个自旋朝上或朝下的单电子就行了。而且在片段之间有共价键连接的时候，高斯切断了键以后只能按悬键算，导致SCF收敛困难，例如sob老师的丁烷双自由基的算例，就要把丁烷双自由基切成两个三重态乙烯，凭空多出了两个单电子，可想而知如果需要切的键更多（例如算多环芳烃双自由基），切出来的片段可能收敛起来比总体系直接算SCF还要难。但是BDF可以自动补氢，乃至补更加复杂的取代基，或者用所谓的PHO方法来补，可以使得片段的SCF收敛更加容易，收敛到所需波函数的概率越大。我们之前有算例算过DNA（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.1c00445），甚至把嘌呤切成两个环来算都没问题

火车头

zjxitcc 发表于 2023-9-22 14:39
设置不同的片段组合方式，包括但不限于不同的片段大小、片段电荷、自旋多重度、不同片段的耦合方式，以期收 ...

感谢大佬回复，我试试看

火车头

wzkchem5 发表于 2023-9-22 16:08
某种意义上讲BDF的片段初猜输入比高斯还好写（https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/User%20G ...

非常感谢！不过我这是要回答审稿人的意见，我们讨论的是一个催化循环，涉及多个中间体和过渡态，所有讨论都基于DFT计算给出的各个自旋态的基态。审稿人认为这不够，还要算每个自旋态的其他电子态，不知怎么回答，难道真的要把每个其他态都算一遍？这计算量应该会比较大吧。审稿意见如下图：C:\Users\hp\Desktop\图片.png

wzkchem5

火车头 发表于 2023-9-22 09:48
非常感谢！不过我这是要回答审稿人的意见，我们讨论的是一个催化循环，涉及多个中间体和过渡态，所有讨论 ...

这是常规做法，同一个自旋多重度下有多个稳定波函数、且都有一定重要性的时候，本来就应该找到所有稳定波函数然后分别计算。例如我最近coauthor的一篇文章（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c06306），涉及一个4Fe-4S团簇，我们找到了6个稳定波函数（自旋多重度都是一样的），分别算自由能折线图。我还认识有人研究更大的团簇，用自动的算法找到几十个稳定波函数的

火车头

wzkchem5 发表于 2023-9-22 17:39
这是常规做法，同一个自旋多重度下有多个稳定波函数、且都有一定重要性的时候，本来就应该找到所有稳定波 ...

对于多核团簇我能理解，但是对于单核配合物催化，也都需要这样做吗？似乎看到的文献较少考虑更多的态

wzkchem5

火车头 发表于 2023-9-22 11:10
对于多核团簇我能理解，但是对于单核配合物催化，也都需要这样做吗？似乎看到的文献较少考虑更多的态

只要确实存在不止一个稳定波函数，而且对反应都可能有不可忽略的贡献，那就都要算。
多核团簇只是增加了出现这个情况的概率而已

火车头

wzkchem5 发表于 2023-9-22 19:29
只要确实存在不止一个稳定波函数，而且对反应都可能有不可忽略的贡献，那就都要算。
多核团簇只是增加了 ...

多谢大佬指点！