启用nosymm后如何得到电子态的不可约表示？

funyboy

今天在学习自旋极化单重态的计算http://sobereva.com/82，关键词使用了nosymm，我想了解体系的电子态，但是高斯这个时候是不输出的，根据sob老师说的http://sobereva.com/297，"如果不启用对称性，即总是当成C1对称性来算，即便体系本身有对称性，不可约表示也会都显示为A，此时轨道的不可约表示就只能基于等值面图判断、电子态的不可约表示需要自己再对占据轨道的不可约表示做直积得到。。。"因为理论基础薄弱，sob老师也没继续给出保姆式教程，很苦恼，我在想可能需要涉及知识面比较多，现在想请哪位老师指点一下
我需要补充学习哪些书上的基础知识才能自己基于等值面图判断轨道的不可约表示，如何掌握对占据轨道的不可约表示做直积得到电子态的不可约表示？谢谢。

wzkchem5

你的计算是必须用nosymm才能得到正确的波函数吗？
如果不是，那么去掉nosymm再算一下便知；
如果是，那么得到的轨道在分子所在点群下本来就不属于任何的不可约表示，因为轨道破坏了点群对称性。但有可能符合某个较低的点群的对称性，此时在这个较低点群下做计算即可

sobereva

先找本基础的讲化学领域中群论应用的书看，比如Cotton的《群论在化学中的应用》。不用整本都看完，看到你能明白不可约表示是怎么回事、怎么判断基本就够了。

funyboy

sobereva 发表于 2023-11-6 05:48
先找本基础的讲化学领域中群论应用的书看，比如Cotton的《群论在化学中的应用》。不用整本都看完，看到你能 ...

已经在论坛找到，谢谢sob老师。

funyboy

wzkchem5 发表于 2023-11-6 01:58
你的计算是必须用nosymm才能得到正确的波函数吗？
如果不是，那么去掉nosymm再算一下便知；
如果是，那么 ...

是的老师，我用了guess=mix nosymm之后单重态能量就比三重态低了，您提到“可能符合某个较低的点群的对称性，此时在这个较低点群下做计算即可”，这个在较低点群下做计算是如何操作？
以这个简单例子为例：
%chk=C4H8-mix-nosymm-stable.chk
# UB3LYP/6-31G* guess=mix nosymm stable=opt

Title Card Required

0 1
C                  0.09727100    1.92239500    0.00000000
H                  0.47392700    2.13428900    0.97885100
H                  0.47392700    2.13428900   -0.97885100
C                 -0.55878600    0.59240300    0.00000000
H                 -1.16892900    0.49566700    0.87365000
H                 -1.16892900    0.49566700   -0.87365000
C                  0.55878600   -0.59240300    0.00000000
H                  1.16892900   -0.49566700   -0.87365000
H                  1.16892900   -0.49566700    0.87365000
C                 -0.09727100   -1.92239500    0.00000000
H                 -0.47392700   -2.13428900   -0.97885100
H                 -0.47392700   -2.13428900    0.97885100


然后打开out文件

1选择较低的子群，点击2降低对称性，最后将新的坐标拷贝到输入文件中替换。

%oldchk=C4H8-mix-nosymm-stable.chk
%chk=C4H8-stable-opt.chk
# opt ub3lyp/6-31g(d) guess=read

Title Card Required

0 1
C                  0.09592115    1.92224545   -0.00015321
H                  0.47544540    2.13583951    0.97875554
H                  0.47518195    2.13552037   -0.97841399
C                 -0.55729729    0.59227043    0.00068449
H                 -1.16681037    0.49615050    0.87279752
H                 -1.16783580    0.49600516   -0.87346167
C                  0.55729729   -0.59227043    0.00068449
H                  1.16783580   -0.49600516   -0.87346167
H                  1.16681037   -0.49615050    0.87279752
C                 -0.09592115   -1.92224545   -0.00015321
H                 -0.47518195   -2.13552037   -0.97841399
H                 -0.47544540   -2.13583951    0.97875554


是这样操作吗？可是优化后我依然看到

zjxitcc

对称破缺UHF下基本不可能得到不可约表示，不用试了。你想要描述双自由基，又想要点群对称性和不可约表示，只能用开启对称性的CASSCF。

funyboy

zjxitcc 发表于 2023-11-6 10:19
对称破缺UHF下基本不可能得到不可约表示，不用试了。你想要描述双自由基，又想要点群对称性和不可约表示， ...

好的，谢谢老师。

wzkchem5

funyboy 发表于 2023-11-6 03:13
是的老师，我用了guess=mix nosymm之后单重态能量就比三重态低了，您提到“可能符合某个较低的点群的对称 ...

按http://gaussian.com/symmetry/的方法指定较低点群。在GaussView里降低对称性是没用的，你从gjf文件也能看出来，GaussView根本没把降低后的点群信息写进gjf文件里，所以Gaussian根本不知道点群被降低了