求助gaussian以TDDFT计算基态为三重态和五重态与垂直吸收激发态势能面交叉

liurui

各位老师！！！我想算基于扫描基态结构的垂直吸收的势能面交叉，团簇基态为单重态S0可以用root来指定激发到S1,S2,T1,T1.....;但是对基态是三重态和五重态，也就是基态是T0和Q0，好像无法指定激发到哪一个具体的激发态，只能根据S^2来判断激发到那个态，输入文件为：#p pbepbe/genecp nosymm int=ultrafine TD(full,nstates=100)
输出为如下图，是不是按照学生图片写的那样第一个能量对应T1,然后是T2,T3,T4,T5,Q1哇！然后根据这个来画势能面交叉呐，谢谢各位老师，非常感谢！！！！！

zjxitcc

nstates=100有点太夸张了，有点费机时。如果你只感兴趣最低10个电子态，nstates一般取15就足够了。对于点群对称性高的体系或者说简并电子态多的体系，稍微加算10~15个态往往也够。

至于如何分辨电子态，有一句 不是很有用但正确合理的废话：<S**2>接近哪个理想值，就是什么电子态。至于<S**2>要多接近6.0才算是五重态？没有标准答案，每个人对自己的阈值设置不同，而且不同泛函下结果不一样，用不用TDA结果也不一样。

为了避免这种歧义情况出现，我个人做法是不用传统TDDFT，采用更严谨的MRSF-TDDFT（注意不是传统SF-TDDFT）或SA-SF-DFT方法，算出来是纯态，指认起来没有歧义，谁来指认都是同一个结果。MRSF-TDDFT和SA-SF-DFT适用于基态为三重态或对称破缺单重态的体系，计算其三重态激发态和五重态激发态。对于五重态为基态的体系，理论上在Double Spin Flip方法下也可以算激发态，但据我所知目前没有公开的程序给用户使用。对于二重态为基态的体系，想计算其二重态激发态和四重态激发态，推荐BDF程序里的X-TDDFT方法。

如果体系基态是开壳层（二重态、三重态、五重态等），并且1个行列式不足以描述该基态，此时MRSF和SA-SF无法准确描述，只能使用多组态/多参考方法，例如CASSCF。而CASSCF只能获得定性正确的波函数和能量，若要准确计算简并电子态或势能面交叉附近区域的相对能量，需要在SA-CASSCF基础上进行QD-NEVPT2或XMS-CASPT2计算。

欢迎大家继续补充，这仍然是个活跃的、没有定论的领域。

liurui

zjxitcc 发表于 2023-11-10 14:11
nstates=100有点太夸张了，有点费机时。如果你只感兴趣最低10个电子态，nstates一般取15就足够了。对于点群 ...

收到，谢谢老师，非常感谢

Freeman

zjxitcc 发表于 2023-11-10 14:11
nstates=100有点太夸张了，有点费机时。如果你只感兴趣最低10个电子态，nstates一般取15就足够了。对于点群 ...

大佬可以用通俗的语言解释一下(MR)SF-TDDFT和SA-SF-DFT吗？我还没学过相关知识，看文献比较吃力，希望先有个感性认识。谢谢！

wzkchem5

Freeman 发表于 2023-11-11 11:23
大佬可以用通俗的语言解释一下(MR)SF-TDDFT和SA-SF-DFT吗？我还没学过相关知识，看文献比较吃力，希望先 ...

看https://pubs.aip.org/aip/jcp/art ... rectedFrom=fulltext，虽然也是文献，但是是把两者用同一套术语、记号体系比较的，因此比分别看两者的文献更好懂