TD算激发态时L801报错求助

naive

在使用TD算激发态时，报错Excessive mixing of frozen core and valence orbitals，查看解决方案和后，使用full不使用冻芯近似，发现运算很慢，十多个小时才才优化四个结构，这么慢正常吗，有什么方法算的快一点的。运行环境时win10 G09.C1版本
以下输入文件
%nprocshared=16
%mem=1400MB
%chk=E:\G09W\test\yingguang\Pr-1-td.chk
#p td=(nstates=20,full) ub3lyp/genecp nosymm geom=connectivity

Title Card Required

0 1
Si                 4.39572200   -1.43737800    0.08638800
Si                 4.21565000    1.56739000   -0.17808300

。。。

snljty2

1. 尽量买Linux版G16而不是用Windows版G09。对G16，只要别是上古CPU，Linux版速度至少是Windows版的2.2倍以上，G16很多地方算法也都有优化改进，还修了一些bug。
2. 你体系有多少个原子，应该交代一下。
3. 你体系下面自旋多重度写的是1，又没做任何波函数对称性破缺处理，所以应该是闭壳层，应该用限制型的RB3LYP（默认写B3LYP对闭壳层就会用RB3LYP）而不是非限制型的UB3LYP。用UB3LYP首先SCF步就会浪费一倍的计算量，激发态每个态也会增加大量计算量，而且还会算出一堆三重态。由于你没写Root，默认是优化Root=1也就是能量最低的激发态，基态是闭壳层通常T1比S1能量低，也就是说你实际是在优化T1。如果这不是你想要的结果，改成RB3LYP然后选择正确的态的序号。如果这是你要的结果，通常计算某个自旋多重度的能量最低态不需要用TD-DFT，用DFT即可，可以节省大量计算量而且结果原理上还容易更好。具体你这个情况，如果真要优化T1，改成RB3LYP然后下面0 1改成0 3，也就是自旋多重度写成3做UDFT计算即可。
4. 你要优化第几激发态，要算到NStates=20？这个数一般比直接涉及你研究的态多3~5个态即可，不然几何优化时候白白浪费大量计算量。如上面所说，如果你要优化T1，NStates=20毫无意义，就算用TD计算也只是改成RB3LYP TD=(Root=1,NStates=5,Triplets)最多了。
5. B3LYP较大可能不是计算激发态的最佳泛函。

sobereva

牵扯到诸如genecp之类从输入文件末尾读信息的情况，输入文件必须给完整，至少明确体现末尾怎么写的，否则谁知道你那部分写得有没有硬伤。这种报错很多情况都是自定义基组/赝势不当导致的。

naive

snljty2 发表于 2023-11-26 18:39
1. 尽量买Linux版G16而不是用Windows版G09。对G16，只要别是上古CPU，Linux版速度至少是Windows版的2.2倍以 ...

谢谢，感觉解答
1.我是用自己的主机跑的，cup是5700x,所以用win版的
2.体系一共34个原子
3.我现在还不确定算第几激发态，还只是初步研究，还不确定那个激发态我需要的
4.算20个激发态是对比之前做过类似研究算。
5.B3LYP是我们做这个研究比较通用的泛函，也是用的比较多的
下面是自定义基组
H O Si 0
6-31+G*
****
Pr 0
S 3 1.00
5.7618400 -0.3811710
4.9586060 0.7570640
2.0454970 -1.3287800
S 1 1.00
0.5501850 1.0
S 1 1.00
0.2692690 1.0
S 1 1.00
0.0514330 1.0
S 1 1.00
0.0235520 1.0
P 3 1.00
3.6574480 0.2810390
2.5678100 -0.6744020
0.6184100 1.2061070
P 1 1.00
0.2702560 1.0
P 1 1.00
0.0866320 1.0
P 1 1.00
0.0312240 1.0
D 3 1.00
1.9856860 -0.0721460
0.6312680 0.4076520
0.2714320 0.6864700
D 1 1.00
0.1145450 1.0
D 1 1.00
0.0461390 1.0
****

Pr 0
ECP48MWB 4 48
G-Komponente
1
2 1.000000 0.000000
S-G
2
2 3.743700 102.244372
2 1.871900 -4.298146
P-G
2
2 3.206600 71.807871
2 1.603300 -1.070291
D-G
2
2 2.272000 37.407043
2 1.136600 0.059971
F-G
1
2 4.600000 -46.078536

naive

sobereva 发表于 2023-11-26 20:09
牵扯到诸如genecp之类从输入文件末尾读信息的情况，输入文件必须给完整，至少明确体现末尾怎么写的，否则谁 ...

感谢回答，下面是我自定义机组，一共34个原子，能麻烦看下对不对吗
H O Si 0
6-31+G*
****
Pr 0
S 3 1.00
5.7618400 -0.3811710
4.9586060 0.7570640
2.0454970 -1.3287800
S 1 1.00
0.5501850 1.0
S 1 1.00
0.2692690 1.0
S 1 1.00
0.0514330 1.0
S 1 1.00
0.0235520 1.0
P 3 1.00
3.6574480 0.2810390
2.5678100 -0.6744020
0.6184100 1.2061070
P 1 1.00
0.2702560 1.0
P 1 1.00
0.0866320 1.0
P 1 1.00
0.0312240 1.0
D 3 1.00
1.9856860 -0.0721460
0.6312680 0.4076520
0.2714320 0.6864700
D 1 1.00
0.1145450 1.0
D 1 1.00
0.0461390 1.0
****

Pr 0
ECP48MWB 4 48
G-Komponente
1
2 1.000000 0.000000
S-G
2
2 3.743700 102.244372
2 1.871900 -4.298146
P-G
2
2 3.206600 71.807871
2 1.603300 -1.070291
D-G
2
2 2.272000 37.407043
2 1.136600 0.059971
F-G
1
2 4.600000 -46.078536

sobereva

naive 发表于 2023-11-26 20:25
感谢回答，下面是我自定义机组，一共34个原子，能麻烦看下对不对吗
H O Si 0
6-31+G*

末尾根本没给完整。你用了 geom=connectivity怎么可能末尾没定义连接关系
直接给个完整的gjf。如果坐标需要保密，删除除了第一个和最后一个原子以外的原子

naive

sobereva 发表于 2023-11-26 20:34
末尾根本没给完整。你用了 geom=connectivity怎么可能末尾没定义连接关系
直接给个完整的gjf。如果坐标 ...

感谢回答，这是完整的信息
%nprocshared=16
%mem=1400MB
%chk=E:\G09W\test\yingguang\Pr-2-td.chk
#p opt td=(nstates=20,full) ub3lyp/genecp geom=connectivity

Title Card Required

0 1
Si                 4.39572200   -1.43737800    0.08638800
。。。
H                  1.15844100    0.00850500    2.23904600

1 4 2.0 6 1.5 7 2.0 9 1.5
2 4 2.0 5 1.5 11 2.0 13 1.5
3 5 1.5 6 1.5 15 2.0 33 1.5
4
5
6
7 8 1.0
8
9 10 1.0
10
11 12 1.0
12
13 14 1.0
14
15 16 1.0
16 17 1.0 18 1.0
17 20 2.0
18 19 2.0
19 21 1.0 23 1.5 25 1.5
20 27 1.5 29 1.5 31 1.5
21 22 1.0
22
23 24 1.0
24
25 26 1.0
26
27 28 1.0
28
29 30 1.0
30
31 32 1.0
32
33 34 1.0
34

H O Si 0
6-31+G*
****
Pr 0
S 3 1.00
5.7618400 -0.3811710
4.9586060 0.7570640
2.0454970 -1.3287800
S 1 1.00
0.5501850 1.0
S 1 1.00
0.2692690 1.0
S 1 1.00
0.0514330 1.0
S 1 1.00
0.0235520 1.0
P 3 1.00
3.6574480 0.2810390
2.5678100 -0.6744020
0.6184100 1.2061070
P 1 1.00
0.2702560 1.0
P 1 1.00
0.0866320 1.0
P 1 1.00
0.0312240 1.0
D 3 1.00
1.9856860 -0.0721460
0.6312680 0.4076520
0.2714320 0.6864700
D 1 1.00
0.1145450 1.0
D 1 1.00
0.0461390 1.0
****

Pr 0
ECP48MWB 4 48
G-Komponente
1
2 1.000000 0.000000
S-G
2
2 3.743700 102.244372
2 1.871900 -4.298146
P-G
2
2 3.206600 71.807871
2 1.603300 -1.070291
D-G
2
2 2.272000 37.407043
2 1.136600 0.059971
F-G
1
2 4.600000 -46.078536

snljty2

naive 发表于 2023-11-26 20:24
谢谢，感觉解答
1.我是用自己的主机跑的，cup是5700x,所以用win版的
2.体系一共34个原子

第1条不是理由，首先是CPU不是CUP。5700X当然可以装Linux。如果不想折腾双系统，可以凑活用WSL（Windows Subsystem of Linux），在Windows的WSL里面跑Linux版Gaussian 16，能比你用Windows版快一倍。
算几个激发态，了解Davidson迭代对角化的原理自然知道用不着算这么多态。而且你单重态三重态一共算20个，里面有几个单重态几个三重态完全无法提前知道，也无法所谓“和之前类似研究”对比。
算第几激发态看你要研究什么。如果不知道要算第几个态就做几何优化，毫无意义。可以先在基态极小值附近结构做一个TD的单点计算，大概了解一下各个激发态能级和激发方式的特点，大致心里有数后，确定你要研究的激发态再做几何优化。
你这个镧系配合物泛函可能值得尝试PBE0。

naive

snljty2 发表于 2023-11-26 21:24
第1条不是理由，首先是CPU不是CUP。5700X当然可以装Linux。如果不想折腾双系统，可以凑活用WSL（Windows  ...

谢谢，了解了，感谢指点

sobereva

naive 发表于 2023-11-26 21:16
感谢回答，这是完整的信息
%nprocshared=16
%mem=1400MB

尝试对Pr改用小核赝势ECP28MWB，免得用昂贵的full

naive

sobereva 发表于 2023-11-26 21:50
尝试对Pr改用小核赝势ECP28MWB，免得用昂贵的full

好的，我尝试一下，谢谢指点

Freeman

依我之见，这个情况不该用大核赝势。大核赝势把镧系元素的单电子全赝没了，使得人们可以把整个体系当成闭壳层来算，比较快。但是你这里要求td=full，显式地考虑内层电子，那必然也得显式地考虑单电子嘛，毕竟价层单电子对紫外光谱的影响肯定大于内层电子的。所以要用小核赝势。
用小核赝势，最好用片段组合波函数作为初猜，在初猜里指定每个片段多少电荷、自旋，否则SCF很可能收敛到激发态或不稳定的态去，更可能上千圈都不收敛。