关于无金属体系化学反应过程中的自旋翻转

ZetaFunction

最近在计算一个有氧气参与的有机体系反应。反应起始时氧气基态是三重态，而最终的产物都是闭壳层，也就是说过程中一定有一个电子发生了自旋翻转，而自旋翻转是禁阻跃迁。我搜索自旋催化相关的文献，大多都是研究在金属元素的旋轨耦合效应，而我的体系中没有任何可以提供空d轨道的金属原子或者其他什么重元素，只有碳氢氧氮硫组成的一般有机物。

如果我想要确认自旋翻转是在反应的那个步骤中发生的，我应该怎么做？如果某一步中间体的三重态和单重态(可能是自旋极化的)能量差异微小，可以说明自旋翻转发生在这一步吗？精细计算自旋翻转过程好像涉及TDFT，我不希望搞得那么复杂，自旋翻转部分能定性说明即可。我对这一块的了解不多，请问有无相关的文献综述或是教材推荐？

zjxitcc

“精细计算自旋翻转过程好像涉及TDFT”是什么意思

ZetaFunction

zjxitcc 发表于 2023-11-29 11:40
“精细计算自旋翻转过程好像涉及TDFT”是什么意思

我看到有一篇15年的综述说的

zjxitcc

ZetaFunction 发表于 2023-11-29 15:04
我看到有一篇15年的综述说的

我的意思你可能是凭印象敲的，少打了几个汉字或字母，没有TDFT这种东西。

ZetaFunction

zjxitcc 发表于 2023-11-29 15:41
我的意思你可能是凭印象敲的，少打了几个汉字或字母，没有TDFT这种东西。

含时DFT，TDDFT

zjxitcc

ZetaFunction 发表于 2023-11-29 15:53
含时DFT，TDDFT

我想提醒的是，TDDFT计算并不“复杂”，是 非常 常规的 计算研究手段；如果一个课题需要TDDFT却不想算，那就没救了。另外，TDDFT并不能描述氧气单-三态转变，这是理论內秉缺陷，需要用更高级的方法。“xxx我不想要准、只想要个定性”往往是歪路的开始，有些问题没有简单的处理手段。

如果你想你的问题得到解答，我的建议是把体系和实验条件描述的更清楚一些。如果不想描述，那在论坛上搜多态反应性、势能面交叉、圆锥交叉、MECP、旋轨耦合等关键词，已经有大量的帖子讨论过，如果你能全看一遍，心中也就有数了。

ZetaFunction

zjxitcc 发表于 2023-11-29 15:58
我想提醒的是，TDDFT计算并不“复杂”，是 非常 常规的 计算研究手段；如果一个课题需要TDDFT却不想算， ...

很多自旋跃迁多态反应相关的计算要么涉及过渡金属催化要么涉及光激发，我现在要计算的体系就是一个有氧气参与的有机反应，没有过渡金属也不涉及光激发荧光效应什么的。这一类反应已有的文献大多不计算反应全过程，如果我想完整的计算从含有三线态的氧气到最终闭壳层的产物就不能不去考虑自旋的翻转。

我对这部分内容并不熟悉，是否只要找到三线态和单线态的势能面交叉点就能可以认为自旋翻转在这一步发生？据我所知在旋轨耦合效应不明显的体系中禁阻跃迁状态之间即便能量差异微小也很难发生，我要如何通过计算说明自旋翻转可以在这一步发生？是否需要计算旋轨耦合矩阵元？有没有相关的综述或者文献推荐？

zjxitcc

ZetaFunction 发表于 2023-11-29 17:45
很多自旋跃迁多态反应相关的计算要么涉及过渡金属催化要么涉及光激发，我现在要计算的体系就是一个有氧气 ...

搜Sason Shaik关于Two-State Reactivity文章或综述。找到最低能量交叉点不能表示 一定会通过这个点，还要比较交叉点与过渡态能量高低、计算交叉点结构下的旋轨耦合。