如何确定哪个振动模式对解离反应影响最大？

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如题，我想确定对于类似甲烷解离(CH4→CH3+H)或乙烯解离(C2H4→C2H3+H)反应中，哪一个振动模式影响或贡献最大？
根据振动分析，如CH4在gv下图中看出6、7、8、9号模式是影响其H解离的振动模式。

但是如何确定其中具体是哪一个振动模式影响最大呢？根据sob博文“Gaussian中分析振动模式成份的关键词freq=intmodes”(http://sobereva.com/106)获得是单个振动模式内的贡献，如下。其占比在模式间能相互比较吗？如7号模式的40.7%>6号模式的25%，则7号贡献大？如果不能，那如何获得振动模式间的贡献呢？还有没有其他办法能获得哪个振动频率影响最大？
                         ! Normal Mode     6        !
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! Name  Definition              Value          Relative Weight (%)             !
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! R1    R(1,2)                  0.5                    25.0                    !
! R2    R(1,3)                  0.5                    25.0                    !
! R3    R(1,4)                  0.5                    25.0                    !
! R4    R(1,5)                  0.5                    25.0                    !
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                           ----------------------------
                           ! Normal Mode     7        !
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! Name  Definition              Value          Relative Weight (%)             !
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! R1    R(1,2)                  0.7811                 40.7                    !
! R4    R(1,5)                 -0.7763                 40.5                    !
! A1    A(2,1,3)               -0.0409                  2.1                    !
! A2    A(2,1,4)               -0.0395                  2.1                    !
! A5    A(3,1,5)                0.0395                  2.1                    !
! A6    A(4,1,5)                0.0409                  2.1                    !
! D1    D(2,1,4,3)              0.0741                  3.9                    !
! D2    D(2,1,5,3)             -0.026                   1.4                    !
! D4    D(3,1,5,4)              0.0495                  2.6                    !
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                           ----------------------------
                           ! Normal Mode     8        !
--------------------------                            --------------------------
! Name  Definition              Value          Relative Weight (%)             !
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! R2    R(1,3)                 -0.7788                 40.6                    !
! R3    R(1,4)                  0.7787                 40.6                    !
! A1    A(2,1,3)                0.0395                  2.1                    !
! A2    A(2,1,4)               -0.0409                  2.1                    !
! A5    A(3,1,5)                0.0409                  2.1                    !
! A6    A(4,1,5)               -0.0395                  2.1                    !
! D2    D(2,1,5,3)              0.0734                  3.8                    !
! D3    D(2,1,5,4)              0.0742                  3.9                    !
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                           ----------------------------
                           ! Normal Mode     9        !
--------------------------                            --------------------------
! Name  Definition              Value          Relative Weight (%)             !
--------------------------------------------------------------------------------
! R1    R(1,2)                 -0.5474                 22.0                    !
! R2    R(1,3)                  0.5507                 22.1                    !
! R3    R(1,4)                  0.5507                 22.1                    !
! R4    R(1,5)                 -0.554                  22.2                    !
! D4    D(3,1,5,4)             -0.0694                  2.8                    !
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zjxitcc

你问题描述得不对。肯定是过渡态结构的虚频对应的振动模式 对反应影响最大。你想问的大概率是哪个内坐标对反应影响最大，而不是哪个振动模式。而每个振动模式都可以分解为所有内坐标的贡献。那这样答案就简单了，看哪个内坐标对 过渡态结构下虚频对应的振动模式 贡献最大。

另外，每个几何结构都有对应的3N-5或3N-6个振动模式，不同结构下振动模式也不一样，极小点、过渡态的虚频数目也不一样，因此“哪个振动模式对解离反应影响最大”问题本身没有标准答案，取决于你自己想定一个什么样的合理标准。只看反应物极小点的振动模式通常对研究反应没有什么帮助（因为结构离过渡态还很遥远，而且可能通向不同的过渡态），还有最好不要臆想一些指标“振动模式间的贡献”。

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zjxitcc 发表于 2024-1-11 12:09
你问题描述得不对。肯定是过渡态结构的虚频对应的振动模式 对反应影响最大。你想问的大概率是哪个内坐标对 ...

像这种断键解离没有过渡态的应该怎么看呢

zjxitcc

18392667184 发表于 2024-1-11 15:32
像这种断键解离没有过渡态的应该怎么看呢

你举的例子都是单根C-H键断裂，那结果肯定是C-H键长这个内坐标对反应影响最大
如果想知道哪个振动模式对解离反应影响最大，不想考察内坐标，这不需要freq=intmodes（这是用来查看内坐标贡献的）。

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zjxitcc 发表于 2024-1-11 15:44
你举的例子都是单根C-H键断裂，那结果肯定是C-H键长这个内坐标对反应影响最大
如果想知道哪个振动 ...

对 我的初衷是想知道哪个振动模式对解离反应影响最大。 这有没有什么办法考察呢