氯化亚铁催化异恶唑N-O开环过渡态加D3BJ不收敛

Piety · 发表于 Post on 2024-1-30 20:20:23

1. 我的课题涉及氯化亚铁催化异恶唑N-O开环过渡态，根据结构相近的文献J. Org. Chem. 2017, 82, 8568−8579和J. Org. Chem. 2018, 83, 3177−3188，在b3lyp/{C H O N Cl}6-31g(d,p)-(Fe)LANL2DZ/PCM(acetonitrile)水平上计算出ts_PCM_of1，振动模式正确，虚频-167.85，△G能垒25.9kcal/mol。
为了计算更精确，必须加D3或D3(BJ)，基于ts_PCM_of1，我分别在(1)b3lyp-D3/{C H O N Cl}6-31g(d,p)-(Fe)LANL2DZ/真空、(2)b3lyp-D3(BJ)/{C H O N Cl}6-31g(d,p)-(Fe)LANL2DZ/真空、(3)b3lyp-D3(BJ)/{C H O N Cl}6-31g(d,p)-(Fe)LANL2DZ/PCM(acetonitrile)和(4)b3lyp-D3(BJ)/{C H O N Cl}6-31g(d,p)-(Fe)LANL2DZ/SMD(acetonitrile)水平上继续寻找过渡态，但都未成功。
ts_D3和ts_D3BJ一直震荡不收敛，ts_D3BJ+PCM和ts_D3BJ+SMD向反应物进行。
2. 我又分别在(5)b3lyp-D3(BJ)/{C H O N Cl}6-31g(d,p)-(Fe)LANL2DZ/真空水平加关键词opt=maxstep=3,NoTrust和(6)B3PW91/{C H O N Cl}6-31g(d,p)-(Fe)LANL2DZ/真空水平寻找过渡态，仍未成功收敛。
3. ts_PCM_of1后体int2_PCM可以在b3lyp/{C H O N Cl}6-31g(d,p)-(Fe)LANL2DZ/PCM(acetonitrile)水平上成功收敛，其他水平只能优化到反应物上。
4. J. Org. Chem. 2017, 82, 8568−8579中异恶唑过渡态(7)ts_2017只能在b3lyp/{C H O N Cl}6-31g(d,p)-(Fe)LANL2DZ/PCM(acetonitrile)水平上找到，加D3或D3BJ，不收敛；J. Org. Chem. 2018, 83, 3177−3188中异恶唑过渡态(8)ts_2018_calcall_D3BJ能够在b3lyp-D3(BJ)/{C H O N Cl}6-31g(d,p)-(Fe)LANL2DZ/真空水平上成功收敛，但使用其他关键词opt=gdiis (9)ts2018_gdiis_D3BJ和opt=recalc=5 (10)ts2018_recalc=5_D3BJ都收敛失败。

问题：1. 还需要尝试哪些方法能够找到ts_D3BJ？
2. ts_PCM_of1和int2_PCM成功收敛，加上D3、D3BJ和真空下都不能收敛的原因？

以上问题我自己尝试了一个多星期，仍未解决，因此，想寻求老师们的帮助，谢谢老师们！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-1-30 21:56:34

有没有考虑到这个反应在真空里、加色散校正的情况下是无垒反应的可能性

Piety · 发表于 Post on 2024-1-30 23:59:00

wzkchem5 发表于 2024-1-30 21:56
有没有考虑到这个反应在真空里、加色散校正的情况下是无垒反应的可能性

谢谢老师，我没有考虑真空+D3BJ无垒反应，文献J. Org. Chem. 2018, 83, 3177−3188中(8)ts_2018_calcall_D3BJ只比我的多一个Cl，虽然加了opt=calcall一百多步才收敛，但是印证了真空+D3BJ有过渡态，所以我推测我的真空+D3BJ的情况下也有过渡态。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-1-31 01:05:36

Piety 发表于 2024-1-30 16:59
谢谢老师，我没有考虑真空+D3BJ无垒反应，文献J. Org. Chem. 2018, 83, 3177−3188中(8)ts_2018_cal ...

不好说，有的时候极其小的变化就会使得一个有过渡态的反应变得没有过渡态。
想象一下，如果势能曲线长得像y=x^3-0.0001x这个函数，那么可以看到有一个中间体和一个过渡态；但是如果势能曲线是y=x^3这样的，那就没有过渡态了。多一个氯、少一个氯，看起来影响不大，但是造成这0.0001x的区别是绰绰有余的

Piety · 发表于 Post on 2024-1-31 01:17:35

wzkchem5 发表于 2024-1-31 01:05
不好说，有的时候极其小的变化就会使得一个有过渡态的反应变得没有过渡态。
想象一下，如果势能曲线长得 ...

好的老师，但PCM或SMD+D3或D3BJ的情况仍不收敛，请问应该怎么办？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-1-31 05:09:24

Piety 发表于 2024-1-30 18:17
好的老师，但PCM或SMD+D3或D3BJ的情况仍不收敛，请问应该怎么办？

我已经说了，先验证这些情况下这个反应是不是无垒反应。如果是无垒反应，那么本来就不可能收敛，试多少也是白试

Piety · 发表于 Post on 2024-1-31 16:19:21

wzkchem5 发表于 2024-1-31 05:09
我已经说了，先验证这些情况下这个反应是不是无垒反应。如果是无垒反应，那么本来就不可能收敛，试多少也 ...

好的老师，我先验证这些情况下这个反应是不是无垒反应。在您解答前，我算了b3lyp-D3(BJ)/def2-VSP/真空的过渡态，但是导师说铁不能和其他元素同一基组，我把铁换回LANL2DZ或SDD基组，又找不到过渡态了，还需要尝试其他基组吗？

Piety · 发表于 Post on 2024-1-31 16:21:12

wzkchem5 发表于 2024-1-31 05:09
我已经说了，先验证这些情况下这个反应是不是无垒反应。如果是无垒反应，那么本来就不可能收敛，试多少也 ...

对不起老师，是b3lyp-D3(BJ)/def2-SVP/真空。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-1-31 17:19:24

Piety 发表于 2024-1-31 09:19
好的老师，我先验证这些情况下这个反应是不是无垒反应。在您解答前，我算了b3lyp-D3(BJ)/def2-VSP/真空的 ...

没这个说法。
高斯用户经常用6-31G*或6-31G**算非金属元素，而铁一般认为不能用这类基组。但是原因不是因为铁不能和其他元素用同样的基组，而是因为铁不适合用6-31G*类的基组。所以只有当一个人一辈子都用6-31G*或6-31G**算非金属元素时，对于这个人可以说铁不能和其他元素同一基组，但当其他元素用的是比如说def2基组时，这个规则未必成立。比如所有元素都用def2-TZVP，就没有任何问题。如果都用def2-SVP，可能对于铁会偏小，此时把铁加到def2-TZVP(-f)或def2-TZVP，是可以的，用SDD也可以，但LANL2DZ有些偏小了，除非你的体系有比如说10个铁，必须减小铁的基组来减小计算量，否则不太建议用。参见http://sobereva.com/373

Piety · 发表于 Post on 2024-1-31 17:45:18

wzkchem5 发表于 2024-1-31 17:19
没这个说法。
高斯用户经常用6-31G*或6-31G**算非金属元素，而铁一般认为不能用这类基组。但是原因不是 ...

好的，谢谢老师！

Piety · 发表于 Post on 2024-1-31 22:50:51

wzkchem5 发表于 2024-1-31 17:19
没这个说法。
高斯用户经常用6-31G*或6-31G**算非金属元素，而铁一般认为不能用这类基组。但是原因不是 ...

老师，我用b3lyp-D3(BJ)/{C H O N Cl}6-31g(d,p)-(Fe)LANL2DZ/真空做N-O键长柔性扫描，平滑过渡，但是导师说不可能是无垒反应。因为我其他步骤都是在此水平下计算的，所以还是要找此水平真空或+SMD/PCM溶剂化模型的过渡态。我用片段组合法，将FeCl2和乙腈设定为一个片段，异恶唑设定为一个片段，不收敛；将FeCl2设定为一个片段，异恶唑和乙腈设定为一个片段，不收敛。请问老师我应该再尝试哪些方法？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-1-31 23:31:04

Piety 发表于 2024-1-31 15:50
老师，我用b3lyp-D3(BJ)/{C H O N Cl}6-31g(d,p)-(Fe)LANL2DZ/真空做N-O键长柔性扫描，平滑过渡，但是导 ...

你导师为什么认为不可能是无垒反应？
不收敛讲清楚是SCF不收敛还是结构优化不收敛，设定片段只对SCF不收敛问题有用

Piety · 发表于 Post on 2024-2-1 10:06:57

wzkchem5 发表于 2024-1-31 23:31
你导师为什么认为不可能是无垒反应？
不收敛讲清楚是SCF不收敛还是结构优化不收敛，设定片段只对SCF不收 ...

老师，我推测可能是因为要N-O断键至少需要二十多kcal/mol，所以导师认为不可能是无垒反应。不收敛是SCF不收敛。

Piety · 发表于 Post on 2024-2-1 10:40:26

wzkchem5 发表于 2024-1-31 23:31
你导师为什么认为不可能是无垒反应？
不收敛讲清楚是SCF不收敛还是结构优化不收敛，设定片段只对SCF不收 ...

老师，我用B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP/真空找到了过渡态，振动模式正确，虚频-112.71，我准备以此为初猜结构，继续用b3lyp-D3(BJ)/{C H O N Cl}6-31g(d,p)-(Fe)LANL2DZ/真空找过渡态。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-2-1 18:10:46

本帖最后由 wzkchem5 于 2024-2-1 11:19 编辑

Piety 发表于 2024-2-1 03:06
老师，我推测可能是因为要N-O断键至少需要二十多kcal/mol，所以导师认为不可能是无垒反应。不收敛是SCF不 ...

没有过渡态的反应有两种，一种是从反应物到产物一路下坡，一种是一路上坡。一路上坡的反应没有过渡态（因此找不到过渡态），但活化能非零（等于反应能）。
即使你导师认为一路上坡的反应不能叫无垒反应，你也可以说它的逆反应是无垒反应。
（刚才专门确认了一下，把一路上坡的反应叫做无垒反应(barrierless)的叫法有，但是确实少。所以不排除一部分人不认同把这种反应叫做无垒反应，但是只要改成讨论它的逆反应就行了，或者只说没有过渡态）

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[综合交流] 氯化亚铁催化异恶唑N-O开环过渡态加D3BJ不收敛