ms dmol3优化求出的总能量包括什么能量

xiaoxiong123123

我想请问下ms dmol3优化求出的总能量Etotal包括什么能量，有什么公式吗

卡开发发

DMol3求解的是Kohn-Sham框架，自洽场得到的能量是电子能+核排斥，电子能的部分主要是轨道能总和+交换关联能再扣除重复计入的部分，轨道能则是电子的动能、排斥、交换关联和核对电子吸引（亦即外势作用）。公式可以参考MS help（你可以点击计算选项卡的help按钮或其他）弹出页面，左侧栏Contents->DMol3->Theory in DMol3->Computational self-consistent field procedure中的公式Eq. DMol3-17，更具体展开你可以看doi.org/10.1063/1.458452中的公式1(a)~1(c)。这种扣除重复计入（double count）的写法不是唯一的，也有文献或者书是把总能按照动能、1/2排斥等等一项项加起来，但包含的东西实质上是一样，写法不同而已。但如果要很仔细了解这些内容，你需要找一本对DFT讨论比较详细的量子化学书籍稍微翻阅一下。事实上，MS的手册叙述的比较详细，如果配合书籍和文献，对于入门还是可以学到不少东西。

xiaoxiong123123

卡开发发 发表于 2024-6-19 18:21
DMol3求解的是Kohn-Sham框架，自洽场得到的能量是电子能+核排斥，电子能的部分主要是轨道能总和+交换关联能 ...

好的谢谢，就是如果我要算一个反应吸放热量，就比如要求H2O=H2+O2,导入结构的晶胞H2O结构有20个H,10个O,H2和O2也是跟前面的原子数守恒，那么我在算生成物反应物总能量差的话，最后我还需不需要除以个10呢？

sobereva

谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量
http://sobereva.com/488（http://bbs.keinsci.com/thread-13450-1-1.html）
文中说的常识部分对于其它量化程序也是适用的

卡开发发

xiaoxiong123123 发表于 2024-6-19 22:08
好的谢谢，就是如果我要算一个反应吸放热量，就比如要求H2O=H2+O2,导入结构的晶胞H2O结构有20个H,10个O,H ...

根据你写的反应式来，如果是写的H2O=H2+1/2O2，那就要除以10，单分子到1mol的计量数在单位换算当中已经包含（例如eV->kJ/mol）。对于你的模型来说模型，采用晶胞还是气体，这要看你实际研究的问题和化学方面的定义，这点需要小心。

xiaoxiong123123

卡开发发 发表于 2024-6-19 23:03
根据你写的反应式来，如果是写的H2O=H2+1/2O2，那就要除以10，单分子到1mol的计量数在单位换算当中已经包 ...

好的谢谢，也就是说我建立一个晶胞4个H，2个O他算的总能量是相当于1molH20的能量还是2molH2O的能量呢

卡开发发

xiaoxiong123123 发表于 2024-6-20 10:09
好的谢谢，也就是说我建立一个晶胞4个H，2个O他算的总能量是相当于1molH20的能量还是2molH2O的能量呢

用eV或Hartree换算到kJ/mol或kcal/mol对应的是2mol的情况。

xiaoxiong123123

卡开发发 发表于 2024-6-20 10:20
用eV或Hartree换算到kJ/mol或kcal/mol对应的是2mol的情况。

谢谢谢谢

xiaoxiong123123

卡开发发 发表于 2024-6-20 10:20
用eV或Hartree换算到kJ/mol或kcal/mol对应的是2mol的情况。

大佬我想问下，我算一个无机的化学反应吸热量CeO2=Ce2O3+O2，反应物生成物都是数据库导入的晶胞，然后原子个数也对应上，因为原子数比较多做不了过渡态计算，直接通过结构能量相减这样做法可靠吗

卡开发发

xiaoxiong123123 发表于 2024-6-21 11:31
大佬我想问下，我算一个无机的化学反应吸热量CeO2=Ce2O3+O2，反应物生成物都是数据库导入的晶胞，然后原 ...

1、算吸放热不需要做过渡态。恒温恒压情况下理想气体恒压热等于焓，理想晶体体胀不严重的话可以近似为热力学能，这些都是状态量。要在理想体系下通过谐振近似处理，需要做声子频率计算，但DMol3的声子频率只能做Gamma点的，需要特定处理，但DMol3自身不支持。
2、O2常温下是气相的，你可能需要注意你的研究条件，我不能确定你用晶体O2进行研究的原因。

xiaoxiong123123

卡开发发 发表于 2024-6-21 12:49
1、算吸放热不需要做过渡态。恒温恒压情况下理想气体恒压热等于焓，理想晶体体胀不严重的话可以近似为热 ...

  氧气我换成了这样的， 我分别通过dmol3结构优化算了他们三个的总能量，想要算他们在1000k下的吸热量，通过勾选frequency，也分别有他们在各个温度下的焓值，通过▲H={（H（Ce2O3）＋H（O2）-H（CeO2））＋（E总（Ce2O3）＋E总（O2）-E总（CeO2））}   ，最后再去除以个他们的原子个数  ，通过频率计算的焓差很小，几乎为不到1kj/mol，主要就是通过总能量来有个差值，结构是从materials project导入的结构，这样做法有说服力吗，下面是我我二氧化铈的输出结果


New Cartesian Coordinates Obtained by Inverse Iteration
Norm of Displacement of Delocalized Coordinates:   0.000479
Norm of Displacement of Cartesian Coordinates:     0.000407

       Cycle    Total Energy      Energy change   Max Gradient   Max Displacement
opt==   14        -1744.3241788     -0.0000014        0.000006       0.000099


                      Step   14                                       <-- DELOC
                                                                      <-- DELOC
+-----------+-----------------+-----------------+------------+-----+ <-- DELOC
| Parameter |      value      |    tolerance    |    units   | OK? | <-- DELOC
+-----------+-----------------+-----------------+------------+-----+ <-- DELOC
|  delta E  |   -0.140414E-05 |    0.100000E-04 |      Ha    | Yes | <-- DELOC
|  |F|max   |    0.574849E-05 |    0.105835E-02 |      au    | Yes | <-- DELOC
|  |dR|max  |    0.991158E-04 |    0.944863E-02 |      au    | Yes | <-- DELOC
+-----------+-----------------+-----------------+------------+-----+ <-- DELOC

  Geometry optimization completed successfully in   14 steps.
STANDARD THERMODYNAMIC QUANTITIES
computed from     25.00 to   1000.00 in steps of   25.00



       T        Entropy   Heat_Capacity   Enthalpy   Free_Energy
      (K)          S  (cal/mol.K) Cv         H  (kcal/mol)  G

                                            (ZPVE is included)

________________________________________________________________

  1   25.00        4.764       11.288       23.568       23.449
  2   50.00       18.008       28.316       24.070       23.170
  3   75.00       32.368       43.437       24.969       22.541
  4  100.00       46.882       58.022       26.239       21.550
  5  125.00       61.278       71.174       27.858       20.198
  6  150.00       75.261       82.163       29.779       18.490
  7  175.00       88.614       90.970       31.947       16.440
  8  200.00      101.233       97.912       34.312       14.065
  9  225.00      113.093      103.373       36.831       11.385
10  250.00      124.217      107.691       39.471        8.417
11  275.00      134.648      111.135       42.208        5.180
12  298.15      143.738      113.724       44.812        1.956
13  300.00      144.442      113.910       45.022        1.690
14  325.00      153.652      116.170       47.899       -2.038
15  350.00      162.331      118.028       50.827       -5.988
16  375.00      170.528      119.571       53.798      -10.150
17  400.00      178.288      120.865       56.804      -14.511
18  425.00      185.649      121.958       59.840      -19.061
19  450.00      192.647      122.890       62.900      -23.791
20  475.00      199.313      123.689       65.983      -28.691
21  500.00      205.675      124.380       69.084      -33.754
22  525.00      211.759      124.981       72.201      -38.972
23  550.00      217.585      125.506       75.332      -44.340
24  575.00      223.175      125.968       78.476      -49.850
25  600.00      228.545      126.376       81.630      -55.496
26  625.00      233.711      126.738       84.794      -61.275
27  650.00      238.688      127.061       87.967      -67.180
28  675.00      243.489      127.350       91.147      -73.208
29  700.00      248.125      127.610       94.334      -79.354
30  725.00      252.607      127.844       97.527      -85.613
31  750.00      256.945      128.056      100.726      -91.983
32  775.00      261.147      128.249      103.930      -98.459
33  800.00      265.222      128.424      107.138     -105.039
34  825.00      269.176      128.584      110.351     -111.719
35  850.00      273.017      128.730      113.568     -118.497
36  875.00      276.750      128.864      116.788     -125.369
37  900.00      280.382      128.988      120.011     -132.334
38  925.00      283.918      129.102      123.237     -139.387
39  950.00      287.362      129.207      126.466     -146.529
40  975.00      290.720      129.304      129.697     -153.755
41 1000.00      293.995      129.394      132.931     -161.064

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卡开发发

xiaoxiong123123 发表于 2024-6-21 16:42
氧气我换成了这样的，我分别通过dmol3结构优化算了他们三个的总能量，想要算他们在1000k下的吸热量，通 ...

1、如果你研究的是高温，O2处于气态的（这也是我一开始所提醒的），在DMol3当中最简单的处理方法是直接画个O2的分子不要加盒子去处理，并且使用对称性，此时程序能够正确识别其为气态分子并进行平动和转动贡献的相关热化学计算。也可以加一个足够大的盒子，但平动和转动需要手工进行计算。PS：小心O2基态为三重态。
2、综合来说你的体系不适合用DMol3来研究，理由如下：
（1）上面已经提示，DMol3处理晶体的声子频率的结果不一定是对的，虽然我有办法正确处理，但要么是计算量太大，要么需要适当写程序对新手不是非常友好。
（2）你的体系需要进行晶胞优化，DMol3那个stress的处理非常神秘，优化晶胞不太可靠。
（3）Ce这个体系大概率需要DFT+U或者杂化泛函才能算的比较好，DMol3也没办法支持。
综上，建议更换程序，如果有商业程序版权就用一些商业程序，没版权可以考虑Quantum Espresso。但不管更换哪个程序仍然需要注意O2的处理。

xiaoxiong123123

卡开发发 发表于 2024-6-21 18:12
1、如果你研究的是高温，O2处于气态的（这也是我一开始所提醒的），在DMol3当中最简单的处理方法是直接画 ...

好的，谢谢

xiaoxiong123123

卡开发发 发表于 2024-6-19 18:21
DMol3求解的是Kohn-Sham框架，自洽场得到的能量是电子能+核排斥，电子能的部分主要是轨道能总和+交换关联能 ...

老师，这个公式也是一样算的总能量吗，其他的公式有点看不懂。

卡开发发

xiaoxiong123123 发表于 2024-6-24 14:20
老师，这个公式也是一样算的总能量吗，其他的公式有点看不懂。

一样，只不过这里经典静电能指的是电子-电子平均排斥、核-电子吸引和核-核排斥，不同写法只是在能量分组或是是否写成扣除重复计入这种差别，这里仍然只是自洽场中得到的能量。