求助：casscf优化T3结构

Lapheal

体系：有机小分子，十几个原子
目的：想要得到高三重态极小点结构
请问老师们：
1，如图是想要得到T3结构的输入文件，输出文件显示不收敛，但是geometry convergence一圈都没有跑为什么呢？
2，casscf的结果总是收敛困难，请问除casscf以外，还有可其他可以优化得到高三重态结构（如T3，T4等）的较好方法吗？

wzkchem5

1. 因为是CASSCF不收敛。CASSCF收敛和结构优化收敛是两码事，如果第一步结构优化的CASSCF不收敛，那么程序直接报错，没法做结构优化。应该先根据orca论坛下载区的CASSCF tutorial里的方法，解决CASSCF不收敛问题。尤其着重检查活性轨道是否合理
2. 如果分子的S0态的多参考态性质在T3平衡结构附近不明显，而且T3是单电子激发态，那么可以用TDDFT，如果计算有余力可以用EOM-CCSD

zjxitcc

可以采用MOKIT的automr进行自动CASSCF单点计算，成功后传轨道给ORCA做你后续想要的计算。automr可以做SS-CASSCF计算，优化T3态的轨道，例子见https://jeanwsr.gitlab.io/mokit- ... of-an-excited-state
我看你的态平均权重设置似乎与T3态的特定态轨道优化是等价的。

Lapheal

zjxitcc 发表于 2024-3-9 16:18
可以采用MOKIT的automr进行自动CASSCF单点计算，成功后传轨道给ORCA做你后续想要的计算。automr可以做SS-CA ...

感谢老师回复！最近有在安装一些软件尝试用mokit，但是按照您微信公众号上帖子的步骤在gamess处遇到了“GAMESS now requires a LAPACK library for compilation”的问题
想请问一下：
1，automr选取活性空间会自动交换轨道吗
2，automr做SS-CASSCF计算优化T3态的轨道后，可以传轨道给orca再做opt优化是吗，相当于我不需要用高斯算uno轨道了。
2，“态平均权重设置似乎与T3态的特定态轨道优化是等价的”请问老师这个是什么意思呢？

Lapheal

wzkchem5 发表于 2024-3-9 00:14
1. 因为是CASSCF不收敛。CASSCF收敛和结构优化收敛是两码事，如果第一步结构优化的CASSCF不收敛，那么程序 ...

按照您的建议解决了收敛问题，还想请问一下，我在orca中casscf模块设置了“weights[1] = 1,0,0,0,0”，“weights[1] = 0,1,0,0,0”，“weights[1] = 0,0,1,0,0”是想优化得到t1,t2,t3的结构，但是我得到了完全相同的结构是为什么呢？

wzkchem5

Lapheal 发表于 2024-3-13 17:40
按照您的建议解决了收敛问题，还想请问一下，我在orca中casscf模块设置了“weights[1] = 1,0,0,0,0”，“ ...

因为比如说weights[1] = 0,0,1,0,0的意思，指的是让第3个态的weight为1，但态的顺序并没有要求能量从低往高排。准确来说第一次CASSCF迭代的时候是从低往高排的，但是之后的优化并没有继续强制要求这一点。又因为CASSCF优化波函数是要让体系总能量尽量低，所以有一定概率程序“钻了规则漏洞”，通过让第3个态不是能量第3低的态，“不择手段”地尽量让体系能量更低。但如果每步迭代的时候都强制要求态的能量从低到高排序，那么一旦优化到T3的能量降低到和T2一致的地方，波函数就会在T2和T3之间剧烈震荡，永远不收敛。这是SS-CASSCF算激发态的一个固有问题，叫做root-flipping（Lewin, M. J. Math. Chem. 2008, 44, 967.）。这个问题没有完美的解决方案，有的时候可以给T1、T2设一个很小的weight，然后逐渐减小weight，将结果外推到weight=0的情形，当然缺点是麻烦且会引入近似。
另外需要注意，T2和T3未必存在平衡结构，可能即使你能把T3的CASSCF波函数收敛，但你在优化T3结构的时候，会优化到T2和T3的锥形交叉点。此时又会遇到类似的问题，你是否要强制让每步几何优化的时候都选能量第三低的态作为T3？如果是，那么不收敛；如果不是，那么收敛到T2，甚至T1（如果T2也有类似问题的话）。这个就不是CASSCF的问题了，而是说明你一开始就不应该假设你一定能优化得到T2或T3的平衡结构，应当重新去思考为什么要优化T2或T3的平衡结构，如果你要优化的结构不存在，有什么替代手段可以达到你的研究目的。

Lapheal

wzkchem5 发表于 2024-3-14 03:36
因为比如说weights[1] = 0,0,1,0,0的意思，指的是让第3个态的weight为1，但态的顺序并没有要求能量从低往 ...

感谢老师！受益匪浅，感觉需要重新思考下整个体系了
1，如果T3结构和T2，T1一致可以说优化到了锥形交叉点，但是我从T1一直opt到了T6，得到完全一致的结构，是说明从T1到T6都存在锥形交叉点可以让T6回到T1吗
2，请问老师如果换用EMO-CCSD去做opt还会有这种情况吗？

wzkchem5

Lapheal 发表于 2024-3-14 12:03
感谢老师！受益匪浅，感觉需要重新思考下整个体系了
1，如果T3结构和T2，T1一致可以说优化到了锥形交叉 ...

1. 对。这是很正常的，因为态越高，态和态之间的能量差越小，势能面越容易交叉。这就是为什么有Kasha规则，Kasha规则说白了就是你激发到S2会回到S1再发光，激发到S3、S4……S100都会回到S1再发光。乍看怎么可能这么巧，所有激发态都存在能往下走的锥形交叉点，但是激发态越高本来存在锥形交叉点的概率（乃至锥形交叉点的数目）就急剧增加，导致大部分有机分子都是符合Kasha规则的。
2. 那叫EOM-CCSD。EOM-CCSD不涉及态平均，所以没有root-flipping问题，但仍然有我说的第二个问题（state-following问题）