求助 Kisthelp计算速率常数，两个反应物的能量和高于过渡态怎么办？

王一伊 · 发表于 Post on 2024-3-26 15:43:08

各位老师好！
如题，计算自由基反应发现两个反应物的能量和要高于TS态，但是反应物复合物的能量是低于TS的。

过渡态正常，只有一个虚频，IRC连接反应物产物也没有问题。

只是Kisthelp计算双分子反应速率需要提交两个分子单独的文件，请问这样反应物能量“高于”过渡态的过程是否合理？不合理的话这种情况该如何解决？

Melvin · 发表于 Post on 2024-3-27 15:43:00

这种势能面挺正常的，计算速率是看自由能垒。如果想当两步考虑可以用主方程RRKM

王一伊 · 发表于 Post on 2024-3-27 21:20:08

Melvin 发表于 2024-3-27 15:43
这种势能面挺正常的，计算速率是看自由能垒。如果想当两步考虑可以用主方程RRKM

谢谢老师回复！

我的表述可能没有清楚，是两个反应物的自由能会高于过渡态，但是复合物的自由能会稍微低一些，计算速率常数使用kisthelp需要提交两个反应物分别的输出文件，这让我觉得不太对呢，自由能垒应该是正的，但是按照分别家和的方法就是负的了。

请问您的意思是直接把反应当作单分子反应，用RRKM方法吗? 谢谢~

Melvin · 发表于 Post on 2024-3-28 19:59:12

什么计算级别，DFT算的能垒是负CCSD(T)说不定是正的。要确实是负的能垒用ME/RRKM当两步算，很多这样的文章可以搜搜

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