使用CCSD计算五周期元素时，出现电子占据数不足

赵小壮

我在计算一个五周期元素的时，inp文件如下，orca软件

1. ! CCSD def2-QZVP
   
2. %maxcore  4000
   
3. %pal nprocs   4 end
   
4. * xyz   0  2
   
5. Y 0.00  0.00 0.00
   
6. *
   

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计算得到的out文件中自旋轨道的占据数分别为：

1.                  SPIN UP ORBITALS
   
2.   NO   OCC          E(Eh)            E(eV)
   
3.    0   1.0000      -2.375343       -64.6364
   
4.    1   1.0000      -1.414174       -38.4816
   
5.    2   1.0000      -1.414174       -38.4816
   
6.    3   1.0000      -1.407090       -38.2889
   
7.    4   1.0000      -0.290371        -7.9014
   
8.    5   1.0000      -0.170726        -4.6457
   
9.    6   0.0000       0.010033         0.2730
   
10.    7   0.0000       0.010033         0.2730
    

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1.                  SPIN DOWN ORBITALS
   
2.   NO   OCC          E(Eh)            E(eV)
   
3.    0   1.0000      -2.372998       -64.5726
   
4.    1   1.0000      -1.412967       -38.4488
   
5.    2   1.0000      -1.412967       -38.4488
   
6.    3   1.0000      -1.406635       -38.2765
   
7.    4   1.0000      -0.259030        -7.0486
   
8.    5   0.0000       0.007071         0.1924
   
9.    6   0.0000       0.007071         0.1924
   

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这记起来只有11个电子，缺失28个，并且我 在用Multiwfn 在经过orca_2mkl -molden转化gbw文件后
出现以下警告

1. !! Warning! Warning! Warning! Warning! Warning! Warning! Warning! Warning !!
   
2. The net charge of this system is quite large (   28)! Probably ECP is employed while you forgot to modify the atomic indices in [atoms] field of the .molden file to actual nuclear charges, in this case some analysis results will be problematic! Please check "Molden" part of Section 2.5 of Multiwfn manual to understand why and how to modify the file
   
3. Press ENTER button to continue

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这个警告时让我改one.molden.input中 39这个数据吗？

1. [Molden Format]
   
2. [Title]
   
3. Molden file created by orca_2mkl for BaseName=one
   
4. 
   
5. [Atoms] AU
   
6. Y    1  39          0.0000000000         0.0000000000         0.0000000000
   
7. [GTO]
   

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请问问什么会出现这种电子数不足的状况，是因为泛函的原因吗，我不想使用赝势基组，请问应当其它什么泛函基组啊，谢谢

sobereva

显然要改
提示中写得明明白白让你看Multiwfn手册2.5节，去认真看不就完了，有看不懂的再问

赵小壮

sobereva 发表于 2024-3-28 13:58
显然要改
提示中写得明明白白让你看Multiwfn手册2.5节，去认真看不就完了，有看不懂的再问

谢谢sob老师，我看到了Molden文件没有记录核电荷数，所以应该自己改。
老师我还有个疑问是，我现在使用的是CCSD def2-QZVP 不是赝势基组啊，内层电子为什么跟核合并了，请问如果想要内层电子不合并到核上的话应该用什么泛函和基组啊，还是单原子体系，算单点能，软件任意都行，机器16核，接受1day的计算时长。

wjc404

def2系列基组从第五周期元素开始默认用小核赝势，以减少计算量，像Y元素就有28个内核电子(1s2s2p3s3p3d)被赝化了。除非你研究的性质和内核电子紧密相关，比如NMR或者XPS这种，不然用赝势基组问题不大且计算更快。

然后关于用orca算单点的一些小tips:
1. 在!那行可以写上UseSym，帮助识别对称性相关的内容
2. CCSD都能算了，那就冲一下CCSD(T)，结果更准
3. 可以写上%scf stabperform true end来检验HF部分波函数稳定性

赵小壮

wjc404 发表于 2024-3-28 14:53
def2系列基组从第五周期元素开始默认用小核赝势，以减少计算量，像Y元素就有28个内核电子(1s2s2p3s3p3d)被 ...

原来是这样，实在是太感谢了。目前来说我不清楚使用赝势基组是否影响我要计算的性质。因此我需要用一个对五周期非赝势的方法来对比下，请问应该使用什么方法与基组，我知道五周期相对论效应明显，我这里也可以使用BDF，但不知道如何选方法。谢谢

beefly

如果你只想产生molden文件用于一些分析，ccsd计算是完全没必要的，因为一般情况下molden文件仍然是hartree-fock产生的，ccsd计算除了浪费机时对molden文件不会带来任何变化，还不如dft的molden文件效果好。

如果必须用ccsd产生molden，需要额外算relaxed自然轨道，即便程序支持，计算量也会比ccsd能量计算大很多

wjc404

赵小壮 发表于 2024-3-28 16:12
原来是这样，实在是太感谢了。目前来说我不清楚使用赝势基组是否影响我要计算的性质。因此我需要用一个对 ...

先说清楚你想要算的是什么性质(反应能/电子激发能/红外谱/NMR/...)，不同的需求需要的理论级别区别很大。

赵小壮

beefly 发表于 2024-3-28 20:00
如果你只想产生molden文件用于一些分析，ccsd计算是完全没必要的，因为一般情况下molden文件仍然是hartree- ...

哦哦哦，原来是这样。十分感谢

赵小壮

wjc404 发表于 2024-3-28 20:57
先说清楚你想要算的是什么性质(反应能/电子激发能/红外谱/NMR/...)，不同的需求需要的理论级别区别很大。

谢谢啦，我算六周期时候相对论效应明显，我找了对六周期是非赝势基组的办法。谢谢大佬的帮助

zjxitcc

wjc404 发表于 2024-3-28 14:53
def2系列基组从第五周期元素开始默认用小核赝势，以减少计算量，像Y元素就有28个内核电子(1s2s2p3s3p3d)被 ...

目前UseSym只能识别点群对称性和不可约表示，方便对 对称性有要求的用户阅读查看计算结果，不能加速计算。

wjc404

zjxitcc 发表于 2024-3-29 12:08
目前UseSym只能识别点群对称性和不可约表示，方便对 对称性有要求的用户阅读查看计算结果，不能加速计算 ...

感谢指正刚试了一下确实SCF和MDCI在对称性开启的时候没有明显加速作用，这是ORCA不如其他程序的一个软肋。不过在CASSCF和MRCI计算中，开对称性应可以减少CI计算的开销。