阴阳离子之间氢转移过渡态，方法基组变化产生的问题

黑色桃花 · 发表于 Post on 2024-4-1 19:28:26

各位老师，大家好！

我在做一个阴阳离子之间氢转移时，由于常见的泛函基组算的时间太长，我就用半经验的PM7进行了简单的计算，能找到这个氢转移的过渡态，我就把PM7找的这个结构重新用B3LYP/6-311+G**以及M062X/6-311+G**都算了，当然这个过程用了em=gd3，但是现在这个过渡态怎么都弄不出来了，我不理解为什么PM7能找到，换了高级的反而不行了，在OPT中我已经用到了CALCALL，计算精度已经很高了，请老师们赐教。计算后的过渡态一直报错，处于振荡的状态，我也看了解决振荡的办法，基本都试过了，还是不行，现在不知道问题出在哪里，请老师赐教。

KAIMISITERUI · 发表于 Post on 2024-4-1 22:27:46

你可以对PM7下优化出的结构直接在高级别下先算个频率，看看有没有想要的虚频，如果没有的话再怎么优化也得不到想要的过渡态。如果有的话可以将关键原子冻结后先进行限制性优化，再进一步优化过渡态。一般震荡使用calcall都能解决，如果还不行的话可以对结构进行手动的微调再优化试试。

黑色桃花 · 发表于 Post on 2024-4-2 15:58:40

KAIMISITERUI 发表于 2024-4-1 22:27
你可以对PM7下优化出的结构直接在高级别下先算个频率，看看有没有想要的虚频，如果没有的话再怎么优化也得 ...

我已经算了，在PM7有虚频，但是在M062X和B3就没了，不理解这是为啥

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-2 19:25:27

黑色桃花发表于 2024-4-2 08:58
我已经算了，在PM7有虚频，但是在M062X和B3就没了，不理解这是为啥

A级别下有过渡态，B级别下没有过渡态，本来就是有可能的。不管A比B高，还是B比A高，都是有可能的。此时应当以较高级别的计算结果为准

黑色桃花 · 发表于 Post on 2024-4-2 19:51:20

wzkchem5 发表于 2024-4-2 19:25
A级别下有过渡态，B级别下没有过渡态，本来就是有可能的。不管A比B高，还是B比A高，都是有可能的。此时应 ...

老师，我现在已经知道我想要的那个过渡态振动频率就是在2000多一点（绝对值），我在PM7下算的这个数字-2100，这不就是虚频吗，但是我在M062X跟B3LYP下算的就是-30多，但是振动反向不是我想要的，我知道现在这样算的是错的（不是我要的），但是我在它的频率中也能看到2000多的（在M062X和B3LYP），但是这个数字是正的不是负的，您说有没有办法把这个正的2000多给他弄成负的，这样他就是过渡态了，请老师赐教

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-2 20:03:35

黑色桃花发表于 2024-4-2 12:51
老师，我现在已经知道我想要的那个过渡态振动频率就是在2000多一点（绝对值），我在PM7下算的这个数字-21 ...

即使要出现一个-2000多的虚频，也应该是从很小的正频率里面来。因为随着结构的变化，频率的变化是连续的，所以小频率比大频率更容易变成虚频，不能因为2000和-2000只差一个负号，就认为-2000的虚频应当从2000那个频率来。
首先应该确认DFT级别下这个反应是不是无垒反应，方法是做柔性扫描。做完柔性扫描以后，如果发现确实有过渡态，再去优化。PM7这个方法是针对常见有机物的平衡结构开发的，一旦优化过渡态，或者含有不常见的成键模式，尤其是两者兼而有之的情况，很有可能错得离谱。可以看一下我的文章https://doi.org/10.1063/5.0141686，图3~8，PM7算一些不常见的双原子分子，不管是键长、频率还是偶极矩、电离能、电子亲和能，都有很多错得极其离谱的离群值。所以不要认为PM7能优化出来过渡态，必然意味着DFT级别下也有过渡态，哪怕PM7的虚频很大也是。有可能PM7优化出来的过渡态完全是假的

黑色桃花 · 发表于 Post on 2024-4-2 20:43:05

本帖最后由黑色桃花于 2024-4-2 20:45 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-2 20:03
即使要出现一个-2000多的虚频，也应该是从很小的正频率里面来。因为随着结构的变化，频率的变化是连续的 ...

太厉害了王老师，真的，我完全没看懂文章，但是我明白您说的意思，我现在应该做柔性扫描吗

这个是我的输入文件，您给看看有错没，我之前其实尝试过扫描，但是没那个峰值，不知道是不是输入文件就写错了，请您过目

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-2 20:55:47

黑色桃花发表于 2024-4-2 13:43
太厉害了王老师，真的，我完全没看懂文章，但是我明白您说的意思，我现在应该做柔性扫描吗

这个是我的 ...

如果扫描范围足够宽，且步长足够小，那么没有峰值就说明没有过渡态
在没有过渡态的时候，本来就不该存在峰值

黑色桃花 · 发表于 Post on 2024-4-2 21:44:23

wzkchem5 发表于 2024-4-2 20:55
如果扫描范围足够宽，且步长足够小，那么没有峰值就说明没有过渡态
在没有过渡态的时候，本来就不该存在 ...

老师，没有过渡态不代表这个反应不会进行对吗，假如我进行了柔性扫描没有峰值，但我在AIMD中见到了这个反应了，这个能证明这个反应是真实存在的吗。如果可以，我该怎么在文中解释过渡态没有的说法，就说进行柔性扫描，没那个峰值吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-2 22:43:36

黑色桃花发表于 2024-4-2 14:44
老师，没有过渡态不代表这个反应不会进行对吗，假如我进行了柔性扫描没有峰值，但我在AIMD中见到了这个反 ...

仔细阅读http://dx.doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00456

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-3 18:45:54

半经验级别找到期望的过渡态后，将之作为初猜，用calcfc结合较小步长上限以合适的泛函进一步找过渡态，如果最终找不到，说明相应半经验的过渡态就是错的。对于>95%的普通有机反应，PM7的过渡态定性正确，但定性错误的情况也并不少见。所以不要因为用了某些半经验方法找到了过渡态、虚频和IRC验证通过了就高兴得太早

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