苯酚和羟基自由基抽氢反应找过渡态不成功

liusci

已解决问题 。

在此感谢RAL、wzkchem5、sobereva和agent99老师们的回复与指导，收获很大。

首先是需要加极化；
其实是要拉长O H 的距离，之前太短了；
柔性扫描确实是个好方法，虽然比较耗时，但是对新手来说，总体上比自己瞎搞试错快多了。

各位大佬 我是个刚学不久的新手最佳在重复一个论文里的计算 体系比较简单 反应是羟基自由基和苯酚反应，生成水和一个苯氧自由基。现在对一个路径始终找不出来。
如图 第一个反应路径所示  羟基自由基抽取苯酚羟基的H 这是论文给出的过渡态




使用的方法文件如下：
%nprocshared=8
%mem=4000MB
%chk=phts.chk
# opt=(calcfc,ts,noeigen) freq m062x/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=water) em=gd3

phenol ts

0 2
C                  0.19151290   -0.66924748   -0.24884355
C                  0.34955381    0.70742661   -0.42669956
C                  1.63682171    1.23290748   -0.51852438
C                  2.75787332    0.40154704   -0.43485043
C                  2.58259575   -0.97107064   -0.25715195
C                  1.29940527   -1.51409659   -0.16316698
O                 -1.08964324   -1.14357927   -0.16362765
H                 -0.53379868    1.33500660   -0.48907752
H                  1.76256149    2.30327430   -0.65685639
H                  3.75722306    0.82013667   -0.50748740
H                  3.44465984   -1.62911322   -0.19041572
H                  1.16203152   -2.58504682   -0.02450313
H                 -1.41147380   -2.37726061    0.06204212
O                 -1.76498439   -3.73238183    0.30992615
H                 -2.15774024   -4.06518550   -0.47814291


这是搜索的初始形态 调整了羟基和羟基自由基的氧在一条直线上 调整了生成水的角度为105° 羟基氧和苯酚的氢的距离也提高了20%。



但是调整了多次都找不出正确的，优化结束成了一个分子水 和 一个苯氧自由基 振动频率也就200左右 振动是水的振动 和反应无关，如下图所示

请问各位大佬指点 实在是不知道是哪里出错了。
谢谢！

RAL

氢转移反应有必要给转移的H原子加极化函数，基组至少应该是6-31G(d,p)，参考《谈谈量子化学中基组的选择》3.7 http://sobereva.com/336

wzkchem5

这个反应是放热反应，根据Hammond postulate，过渡态应该是early transition state，所以羟基氧和苯酚氢的距离应该比普通氢转移反应过渡态更远一些，提高20%未必够

sobereva

做个O...H逐渐接近的小步长的柔性扫描，若出现极大点且有过渡态的大致模样，以其为初猜

agent99

同楼上，这种反应扫描很好用。另外，既然是水溶液中的反应，反应中心的基团又容易形成氢键，是不是需要加几个显式水分子？

liusci

RAL 发表于 2022-6-29 16:54
氢转移反应有必要给转移的H原子加极化函数，基组至少应该是6-31G(d,p)，参考《谈谈量子化学中基组的选择》3 ...

谢谢 确实我忘了加极化
昨晚跑了试了试 结果是和之前差不多
我再试试应该还有地方不对

liusci

wzkchem5 发表于 2022-6-29 16:59
这个反应是放热反应，根据Hammond postulate，过渡态应该是early transition state，所以羟基氧和苯酚氢的 ...

好 我再拉长一些

liusci

sobereva 发表于 2022-6-29 20:45
做个O...H逐渐接近的小步长的柔性扫描，若出现极大点且有过渡态的大致模样，以其为初猜

谢谢sob老师！ 刚才扫了一下 果然找出来了 感谢！

liusci

agent99 发表于 2022-6-30 01:41
同楼上，这种反应扫描很好用。另外，既然是水溶液中的反应，反应中心的基团又容易形成氢键，是不是需要加几 ...

柔性扫描确实好用 刚才扫出来了
确实 您说的这个氢键严格说确实不能忽略 以后研究研究

JCenter

wzkchem5 发表于 2022-6-29 16:59
这个反应是放热反应，根据Hammond postulate，过渡态应该是early transition state，所以羟基氧和苯酚氢的 ...

老师。想请教您两个问题：
1.Hammond postulate中，是看过渡态的自由能与反应物、产物的自由能之间的差距，过渡态会更靠近能量相差更小的一方。在这个过程中，如果反应物或者产物多分子体系的话，在这个假说中，反应物、产物的自由能是指复合物的自由能吗.还是指孤立的分子的自由能之和呢。
2.Hammond postulate是根据啥推出的假说呢，好奇是根据什么理论得到的这个假说。而且，应该不是在所有的过渡态反应中，过渡态的位置都与自由能垒的大小成相关性吧。

wzkchem5

JCenter 发表于 2024-11-2 15:07
老师。想请教您两个问题：
1.Hammond postulate中，是看过渡态的自由能与反应物、产物的自由能之间的差 ...

1. 取复合物更好一些，因为假如反应物是双分子、产物是单分子的话，不好严格定义过渡态离哪个更近
2. 其实就是高中数学内容，一个开口朝下的抛物线，经过两个点(x1,y1)和(x2,y2)，且已知抛物线的最高点x3在x1和x2之间，那么当且仅当y1>y2时，|x3-x1| < |x3-x2|。

JCenter

wzkchem5 发表于 2024-11-3 09:26
1. 取复合物更好一些，因为假如反应物是双分子、产物是单分子的话，不好严格定义过渡态离哪个更近
2. 其 ...

感谢老师