请问如何获得剥离HOMO-1，HOMO-2.....轨道电子的垂直电离能？

Zhangchj

假设考虑一个电子从CO分子中剥离的情况，计算了CO和CO+的基态的体系总能量，相减可以得到跃迁到CO+基态的垂直电离能（这应该对应HOMO轨道电子剥离的能量），如果我需要计算HOMO-1和HOMO-2轨道电子的垂直电离能（对应CO+的激发态），应该如何得到？

wzkchem5

计算CO+的激发态，用基态CO和激发态CO+相减即可。
也有不需要单独算CO+，一次得到CO电离各种电子的电离能的方法，例如IP-EOM-CCSD。如果你只算特别小的闭壳层体系，推荐用IP-EOM-CCSD，因为不直接算阳离子，可以避免阳离子是开壳层时的自旋污染问题

Zhangchj

感谢您的回答！
您提到的第一个方法，我还有一个疑问：我之前算了CO+的激发态的激发能(root=5)具体信息如下， Excited State   5:  3.354-?Sym    7.8388 eV  158.17 nm  f=0.0000  <S**2>=2.563
      6A ->  8A       -0.62826
      7A ->  9A        0.62826
      7A ->  9A        0.32997
      6B ->  9B       -0.32997
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -112.491309874
疑问：我认为这个过程实际上是包含两个步骤，先将CO HOMO电子剥离产生CO+的基态，同时还有7A电子激发到激发态9A（7A ->  9A）。这和比如将HOMO-1轨道的一个电子直接剥离看起来是不一样的。（第一个过程产生的像是里德堡态，第二个产生的是内壳层价电子空缺态）

PS：因为我是物理方向，第二个过程可能和我们实际情况更接近（一步过程，截面更大）。请问gaussian支持EOM-IP-CCSD吗？

sobereva

Zhangchj 发表于 2024-4-22 16:07
感谢您的回答！
您提到的第一个方法，我还有一个疑问：我之前算了CO+的激发态的激发能(root=5)具体信息如 ...

Gaussian不支持EOM-IP-CCSD。NWChem、ORCA、Q-Chem、CFOUR等都有

Gaussian可以用基于传播子的方法直接算深层电离能。参考北京科音基础（中级）量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）这页ppt：


另外，还可以用对Koopmans定理符合很好的QTP系列泛函直接对中性体系算各个价层轨道能级作为相应轨道的电离能，参考下文
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

Zhangchj

sobereva 发表于 2024-4-23 09:37
Gaussian不支持EOM-IP-CCSD。NWChem、ORCA、Q-Chem、CFOUR等都有

Gaussian可以用基于传播子的方法直接 ...

感谢老师解惑