orca计算磷光发射能为负值，读取稳定的波函数后仍为负值

wxthhh

计算团簇的磷光发射能时发现为负值，然后用Gaussian关键词stable=opt读取了稳定的波函数，使用orca读取后发现发射能仍为负值，求指导

zjxitcc

（1）你的gjf文件里没加隐式溶剂模型；（2）不需要写IOP(3/32=2)，也永远不推荐写这个。

wxthhh

zjxitcc 发表于 2024-5-10 20:59
（1）你的gjf文件里没加隐式溶剂模型；（2）不需要写IOP(3/32=2)，也永远不推荐写这个。

抱歉老师，我那个图片上传错了，我没加cpcm的也算了，还是负的，图片重新上传了

zjxitcc

wxthhh 发表于 2024-5-10 21:33
抱歉老师，我那个图片上传错了，我没加cpcm的也算了，还是负的，图片重新上传了

如果你的体系没什么保密性，可以直接上传gjf/inp/fch文件，方便查看。

wxthhh

zjxitcc 发表于 2024-5-10 21:35
如果你的体系没什么保密性，可以直接上传gjf/inp/fch文件，方便查看。

老师，已经上传了，谢谢老师这个点还在帮我看文件

zjxitcc

你的轨道传得有问题。传进去后ORCA的SCF花了20圈还没收敛，自动切换成TRAH做轨道优化，不幸优化回了不稳定的UDFT解，所以激发能（又）出现了负值。正确合理的传轨道，SCF应该是立即收敛（或者能量一开始就接近收敛值，小晃几圈收敛）。这里演示一下合理的传轨道会怎样：

你已经有了ag19-t1-stable.fch文件，里面是稳定的UDFT解，运行

1. fch2mkl ag19-t1-stable.fch -dft "B3LYP/G"
   
2. orca_2mkl ag19-t1-stable_o -gbw

复制代码

此举会产生ag19-t1-stable_o.inp/mkl/gbw三个文件，DFT关键词、基组信息、辅助基全都写好了，不需要修改/增添基组。我们打开inp文件增大内存和核数，适应自己的机器，添加你的TDDFT关键词

1. %tddft
   
2. nroots 5
   
3. tprint 1e-8
   
4. tda true
   
5. end

复制代码

注意稳定的UDFT解有自旋污染，基态和激发态都不是自旋纯态，关键词irootmult triplet没有用。提交ORCA任务

1. orca ag19-t1-stable_o.inp >ag19-t1-stable_o.out 2>&1 &

复制代码

在输出文件中可以看到能量一开始就极其接近收敛的值，用了7圈收敛

1. --------------
   
2. SCF ITERATIONS
   
3. --------------
   
4. ITER       Energy         Delta-E        Max-DP      RMS-DP      [F,P]
   
5.                ***  Starting incremental Fock matrix formation  ***
   
6.   0 -11258.9602531861   0.000000000000 0.00130735  0.00000822  0.0002203
   
7.   1 -11258.9602654113  -0.000012225246 0.00029976  0.00000205  0.0000322
   
8.                                ***Turning on DIIS***
   
9.   2 -11258.9602660536  -0.000000642345 0.00025841  0.00000103  0.0000151
   
10.                *** Restarting incremental Fock matrix formation ***
    
11.                                    *** Resetting DIIS ***
    
12.   3 -11258.9602660375   0.000000016158 0.00024493  0.00000081  0.0000315
    
13.   4 -11258.9602658057   0.000000231830 0.00016764  0.00000060  0.0000631
    
14.   5 -11258.9602661024  -0.000000296728 0.00004803  0.00000010  0.0000068
    
15.   6 -11258.9602661255  -0.000000023087 0.00002416  0.00000005  0.0000071
    
16.   7 -11258.9602661110   0.000000014508 0.00002240  0.00000003  0.0000033
    
17.                             ***DIIS convergence achieved***
    
18. 
    
19.                *****************************************************
    
20.                *                     SUCCESS                       *
    
21.                *           SCF CONVERGED AFTER   8 CYCLES          *
    
22.                *****************************************************

复制代码

下方几十行处有<S**2>=0.985360，与Gaussian结果完全一致。很快进入TDDFT计算步骤

1. STATE  1:  E=   0.045546 au      1.239 eV     9996.3 cm**-1 <S**2> =   0.905203
   
2. STATE  2:  E=   0.046583 au      1.268 eV    10223.7 cm**-1 <S**2> =   1.036779
   
3. ...

复制代码

没有负激发能。fch2mkl是MOKIT的一个小程序，用于Gaussian -> ORCA传轨道。

wxthhh

zjxitcc 发表于 2024-5-11 15:51
你的轨道传得有问题。传进去后ORCA的SCF花了20圈还没收敛，自动切换成TRAH做轨道优化，不幸优化回了不稳定 ...

好的，我去下载一下这个传轨道的小程序算一下看看，多谢老师帮助