关于键解离能的计算水平与计算方法

biancheng159 · 发表于 Post on 2015-3-12 16:11:08

本帖最后由 biancheng159 于 2015-3-12 16:23 编辑

最近做的一个事情是打算用DFT研究一些有机物的热解。针对如下模型(还有其它类似)，先计算其中主要化学键的键解离能。方法嘛，就是用断键后的两个自由能的能量减去原始分子的能量（0K的），通过计算频率，还折算出298K时的键解离能。BPW91/6-31g*和B3LYP/6-31g* level。由于热解的后期是自由基反应，包括了自由基回过来进攻分子的反应，因此后面还用Fukui指数和HOMO说了下这些分子与自由基反应时的反应活性。

投出去后，问题来了：
1#说计算水平太low，而且对此分子应重点考虑长程作用，建议用CAM-B3LYP和cc-pVTZ (至少) 重算；到底是以0K还是298K为准？以及，298K的BDE到底是怎算的。
2#说开环反应怎不理呢？还有既然Hirsfeld Fukui Indices较Mulliken Fukui Indices可靠，那为啥还用给出后者。

总结了下，问题归纳如下：

(1) 增加哪些泛函/基组比较合适？目前可能要涉及B3LYP、CAM-B3LYP两个泛函和6-31++g*、cc-pVTZ两个基组，还考虑用时下流行的M062X也算算。那么这么些组合起来，耗时也太久了吧。一个“+”就会大大增加耗时哦。估计都算完就赶不上返修期限了。
(2) 0K的是Etotal之差吧，298K是基于准谐振徳拜近似来的吧，那我要详细的列出那一系列公式还是？
(3) 由于实际中该有机物的热解在高温下进行，尤其是898K时热解最快，因此我在SI中附了898K的ΔG和ΔH，简单说这了几句这些化学键在898K的热力学表现，不想审稿人认为没说清楚.想壁没避开，目前不知如何进一步解释高温下均裂反应的ΔG和ΔH。
(4) 环内化学键均裂的问题如何处理？我也想算环内化学键的BDE啊，问题是它不好算啊，看了sob很多帖子并问了ta，还是不太懂，目前还在试方法呢。而且这么大个体系，涉及双自由基，对称性破缺等，会对审稿人造成新的困惑吧。
(5) 是否需要同时提供Hirshfeld和Mulliken电荷所得原子Fukui自由基进攻指数？我在文中提供了此二，但同时又说Hirshfeld Fukui指数比Mulliken Fukui指数可靠，因此仅分析了Hirshfeld Fukui指数。

这个事情做了有一段时间了，今天索性都倒出来请高人指点。感激涕零！

sobereva · 发表于 Post on 2015-3-12 17:55:38

键解离能不是用自由能相减来算的。如果是和实验热力学数据相对比的话，应该是焓相减。若考虑得简单一些，直接用电子能量相减也行。高斯freq后输出的焓默认就是298.15K下的。

所谓的传统DFT处理不了的长程作用分为两类，一种是色散作用，需要色散校正来考虑，或者用M062X那样能描述色散作用的泛函，这是你目前要考虑的问题；另一种是由于交换势行为不对导致的问题，这只和电子激发问题有关，和你当前的情况完全无关。

算键解离能并不需要用弥散函数。6-311G**或TZVP就可以了，想更精确就用def2-TZVP。cc-pVTZ对于DFT来说效率太低，不建议使用。

泛函用B3LYP-D3(BJ)或M062X就行了。用不着试其它的。

准确考虑热解，特别是为什么某些温度下最快这个问题，要做从头算动力学，比较耗时。

环内BDE就设计出一个巧妙方案就行了，主要就是通过扭转来破坏这个键计算能量差，并且再用个模型体系计算出扭转造成的其它因素导致的能量变化，并将之扣除。

就用Hirshfeld的结果就行了，Mulliken的没必要算，但既然已经算了就可以放到补充材料里，如果结论和Hirshfeld一致，就也算是提供了进一步的支持。

biancheng159 · 发表于 Post on 2015-3-12 20:47:19

sobereva 发表于 2015-3-12 17:55
键解离能不是用自由能相减来算的。如果是和实验热力学数据相对比的话，应该是焓相减。若考虑得简单一些，直 ...

谢谢sob老师的回复。

1. 帖中说错了，我算BDE也是焓相减。

2. 关于计算BDE时的长程作用，其实我看到sob在某些帖子(忘记哪个了)中提到讲到不用加弥散。而且，按您的意思，CAM-B3LYP更多的用于激发态计算时描述长程作用吗？but，既然审稿人提到了，那我可能需要引些文献来说服他，sob老师有无方便的文献以供参考呢。
3. M062X确实不错，那我就打算用它了，加上D3(BJ)应该可以说明问题了。6-311G**基组也好着，这个TZVP没怎么接触过哦，鉴于我的是CHO体系，该基组是否有必要呢？
4. 从头算动力学是先不考虑了。那我已经给出的高温下的ΔG和ΔH，是撤了呢还是想法解释呢？sob老师您有无这方面资料呢？
5. 环内BDE的问题，我还有些疑问。我这里说细一点，看如下步骤是否可行：
(1) 优化目标化合物，能量记为E1；
(2) 将环内目标化学键一侧的原子(团)绕邻近化学键旋转一定角度(我估计，90°以上？), 参考“谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态”优化该双自由基并计算能量(记为E2)和频率；
(3) 用模型计算出该计算的扭转能(E3)。则BDE=E2-E1-E3.
之前sob老师说计算环己烷时，则可用正丁烷来计算相应扭转能量。这里不懂的是，是算稳定构象(交错式)下的正丁烷在中间C-C扭转后的单点能只差呢，还是模仿原来要考察的分子的构象呢，毕竟，环己烷稳定构象下与正丁烷稳定构象下相应二面角有较大不同呢。此外，既然要模仿，用一端为饱和甲基，一端为自由基的正丁烷自由基，然后通过旋转自由基来算扭转能是不是更可靠呢？对于我上图中的体系，到底设计何样的模型可以实现计算C1-C2或C1-C6的BDE呢？

谢谢您，sob老师，费心了！

sobereva · 发表于 Post on 2015-3-12 22:17:38

2 一些人也没真正搞清楚“长程作用”，把长程校正和色散校正混淆了。如果审稿人让你用CAM-B3LYP算BDE，理由是能描述长程作用，那么审稿人一定是一知半解，对你完全是误导。他所谓的长程作用实际上是指色散作用，应当参看这个帖子的讨论
乱谈DFT-D
http://sobereva.com/83
CAM-B3LYP完全不能描述色散作用。而且，CAM-B3LYP计算BDE之类热力学数据是绝对要比B3LYP差的。

CAM-B3LYP这属于范围分离泛函，什么时候适合用这类泛函，这个帖子有讨论：
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265

3 TZVP和6-311G**大小相仿佛，但结果更好点。

4 可以放在文中，或者放到补充材料里。其实这个没什么好讨论的。

5 BDE就是那么算。构象摆得要和计算的体系相仿。“一端为饱和甲基，一端为自由基”这么做没觉得有什么意义。

不清楚你说的C1-C2或C1-C6是指哪个键。你的体系貌似也没有环，BDE直接就能算。

biancheng159 · 发表于 Post on 2015-3-12 22:58:31

sobereva 发表于 2015-3-12 22:17
2 一些人也没真正搞清楚“长程作用”，把长程校正和色散校正混淆了。如果审稿人让你用CAM-B3LYP算BDE，理由 ...

谢谢sob老师！

根据您的上述意见，现在已可基本确定要算的泛函基组组合了。关于审稿人的质疑，我再找些文献去反驳下。

C1-C2及C1-C6是我没说清楚，抱歉。
这两个就指的是酚环上连接酚羟基的C原子两侧的C-C键。这个确实是在环内嘛，断开后就形成两端自由基了的局面了。酚环按照顺时针(以右边酚环为例)编的号。连接酚羟基的C是1号位。

sobereva · 发表于 Post on 2015-3-12 23:24:07

你要打断苯环？这个可没法算，共轭环打破的话会很麻烦。
如果只是衡量强度差异，可以用Multiwfn算C-C键的Laplacian键级，和键能有很好的相关性。

biancheng159 · 发表于 Post on 2015-3-13 08:26:24

sobereva 发表于 2015-3-12 23:24
你要打断苯环？这个可没法算，共轭环打破的话会很麻烦。
如果只是衡量强度差异，可以用Multiwfn算C-C键的L ...

嗯，苯环共轭着，其破坏是比较难算的，我再想法回复审稿人吧。

非常感谢sob老师耐心细致的答复，感激涕零！

xieyi · 发表于 Post on 2015-7-13 13:55:50

sobereva 发表于 2015-3-12 17:55
键解离能不是用自由能相减来算的。如果是和实验热力学数据相对比的话，应该是焓相减。若考虑得简单一些，直 ...

请问算解离能的时候，应该是正数还是负数？或者说正负无所谓？我根据文献上同样的方法，算出来的结果总是正数，但是文献中却是负数的。我具体算出来的零点能振动能和单点能都和文献中差不多，文献中算苯酚的OH解离，具体是这篇文献Theoretical Calculation of Substituent Effects on the O-HBond Strength of Phenolic Antioxidants Related to Vitamin E。但是他的结果我始终算不出来，这个方法是按照半经验AM1算出零点振动能，然后用B3LYP6-31G算单点能，自由基和氢原子减去苯酚。请Sob解救。

sobereva · 发表于 Post on 2015-7-13 17:50:50

xieyi 发表于 2015-7-13 13:55
请问算解离能的时候，应该是正数还是负数？或者说正负无所谓？我根据文献上同样的方法，算出来的结果总是 ...

解离能应当为正数，因为解离后能量更高

珊珊来迟 · 发表于 Post on 2016-11-1 22:05:55

sobereva 发表于 2015-7-13 17:50
解离能应当为正数，因为解离后能量更高

sob老师，最近想算BDE，刚好翻到这个帖子。有几个问题刚好想请教一下您。老师，我在算一个反应机理，b3lyp/6-31g**优化结构，b3lyp/6-311+g*算单点能得能量。现在想要算一下其中一个物质N-H和O-H的键解离能，是否必须用和计算整个反应机理一样的水平，即b3lyp/6-31g**优化结构，b3lyp/6-311+g*算单点能得能量？还是我可以用M062X/6-311G**(或TZVP)直接opt freq去算能量得到BDE值？因为我看算BDE用的泛函和基组对结果的影响还蛮大，不过这样就和整个机理计算的水平不同了，不知这两种方法哪个更合适呢？另外老师氢原子自由基的能量也是通过高斯计算得到么？直接放一个氢原子进去设置自选多重度为2去opt freq？先谢过老师啦~

sobereva · 发表于 Post on 2016-11-1 22:43:02

珊珊来迟发表于 2016-11-1 22:05
sob老师，最近想算BDE，刚好翻到这个帖子。有几个问题刚好想请教一下您。老师，我在算一个反应机理，b3ly ...

片段和整体的计算必须相同级别

氢原子的精确电子能量就是0.5 Hartree。
当然你也可以让高斯做freq直接得到热力学量
优化单个原子毫无意义

zhang1992 · 发表于 Post on 2017-4-24 09:01:55

biancheng159 发表于 2015-3-12 20:47
谢谢sob老师的回复。

1. 帖中说错了，我算BDE也是焓相减。

同学你好！我想问一下，你的环内BDE的步骤中的第二步的计算方式，采用了片段式计算吗？还是说只是将键扭转了角度？还有，这里的模型计算扭转能，这里的模型选择规律是什么样的，不用结构是不是需要选择不同的模型来算扭转能。

biancheng159 · 发表于 Post on 2017-5-2 18:29:39

zhang1992 发表于 2017-4-24 09:01
同学你好！我想问一下，你的环内BDE的步骤中的第二步的计算方式，采用了片段式计算吗？还是说只是将键扭 ...

根据sob老师的建议，我的理解是应选取与目标分子“最像但又比较简单的、可扭转的”分子来计算扭转能，计算过程尽量少引入额外的分子内作用或位阻。

zhang1992 · 发表于 Post on 2017-8-8 20:21:15

biancheng159 发表于 2017-5-2 18:29
根据sob老师的建议，我的理解是应选取与目标分子“最像但又比较简单的、可扭转的”分子来计算扭转能，计 ...

那你的扭转能是怎么计算的呢，是人为的扭转还是也需要优化的？如果是优化的话我觉得差距应该很大吧

biancheng159 · 发表于 Post on 2017-8-8 20:28:46

zhang1992 发表于 2017-8-8 20:21
那你的扭转能是怎么计算的呢，是人为的扭转还是也需要优化的？如果是优化的话我觉得差距应该很大吧

不优化

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[综合交流] 关于键解离能的计算水平与计算方法