关于键解离能的计算水平与计算方法

coco_klh · 发表于 Post on 2021-6-3 00:29:19

sobereva 发表于 2016-11-1 22:43
片段和整体的计算必须相同级别

氢原子的精确电子能量就是0.5 Hartree。

卢老师，我有个问题向您请教。我想计算氢原子在水中的自由能，计算方法是氢原子气相自由能+溶解自由能（其在水中的文献值为3.23 ± 0.32 kcal/mol（Gai, H.; Garrett, B. C. Journal of physical chemistry. 1994, 98 (38), 9642−9648.））+1.89 kcal/mol。
想请教您，已知氢原子电子能量为-0.5 Hartree，我对氢原子做了freq分析，用Shermo软件得出氢原子气相自由能为-0.51065 Hartree，这样计算气相自由能对吗？我翻了挺久论坛没有找到答案，特别感谢您白忙中给予点拨！

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-6-3 02:13:54

本帖最后由喵星大佬于 2021-6-3 02:23 编辑

coco_klh 发表于 2021-6-3 00:29
卢老师，我有个问题向您请教。我想计算氢原子在水中的自由能，计算方法是氢原子气相自由能+溶解自由能（ ...

注意-0.5 Hartree是基组无限大的情况下的，你实际计算是达不到的，涉及能量相减要统一计算级别，不能一边是CBS的一边不是。而且你所谓的气相自由能是自由能校正量(这里只包含平动能)+电子能量，计算溶解自由能只需要直接用溶剂模型和非溶剂模型单点求差就好了。但是对于这种东西在水里的情况应该没哪个隐式溶剂模型算得是靠谱的。

sobereva · 发表于 Post on 2021-6-3 07:02:43

coco_klh 发表于 2021-6-3 00:29
卢老师，我有个问题向您请教。我想计算氢原子在水中的自由能，计算方法是氢原子气相自由能+溶解自由能（ ...

对

ddddnight · 发表于 Post on 2022-9-28 22:58:05

sobereva 发表于 2015-3-12 17:55
键解离能不是用自由能相减来算的。如果是和实验热力学数据相对比的话，应该是焓相减。若考虑得简单一些，直 ...

老师您好，电子能量应该是单点能不用考虑温度，但如果这个键解离能用焓来算的话，不同温度下计算的焓不一样，是不是就要考虑不同温度下的情况了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-9-29 00:01:13

ddddnight 发表于 2022-9-28 15:58
老师您好，电子能量应该是单点能不用考虑温度，但如果这个键解离能用焓来算的话，不同温度下计算的焓不一 ...

如果实验测了不止一个温度下的键解离焓，而且需要解释不同温度下的差异，那计算也要算不同温度。
但是很多时候只需要算一个温度下的键解离焓就足够解释问题了

ddddnight · 发表于 Post on 2022-9-29 09:14:30

wzkchem5 发表于 2022-9-29 00:01
如果实验测了不止一个温度下的键解离焓，而且需要解释不同温度下的差异，那计算也要算不同温度。
但是很 ...

谢谢老师，您的意思是如果只是考虑单存其他因素对键解离能的影响，计算键解离能的时候是不需要考虑温度的，如果要考虑温度对键解离能的影响的时候，是要考虑温度的变化的，是这个意思吗？比如说，一般计算热解过程中自由基对键解离能的影响，热解过程的温度肯定不是0K，也是在变化的，这时候是不需要添加温度的是吧

量化新人 · 发表于 Post on 2023-3-18 16:56:00

最近整的有点迷茫，想向各位老师请教一下，AB分子解离成A自由基和B自由基，解离能是A自由基单独计算+B自由基单独计算-AB分子的能量，但要是将A和B之间的键长拉长，拉大到比范德华半径之和还大优化出来的能量减去AB分子的能量，这个是什么呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-18 17:10:15

量化新人发表于 2023-3-18 09:56
最近整的有点迷茫，想向各位老师请教一下，AB分子解离成A自由基和B自由基，解离能是A自由基单独计算+B自由 ...

如果拉到无穷远，且计算所用方法满足size-consistency，那么算出来的也是解离能。
如果拉到比范德华半径之和还大，但不是无穷远，那得到的结果近似等于而不精确等于解离能（因为还有非共价相互作用），但是没有单独的名字。
之所以一般建议按两个自由基完全分开算，而不是拉到无穷远来算，是因为（1）计算拉到无穷远的A和B，计算量大于A和B单独的计算时间之和；（2）不好说拉到多远可以认为是无穷远。

量化新人 · 发表于 Post on 2023-3-21 09:39:56

wzkchem5 发表于 2023-3-18 17:10
如果拉到无穷远，且计算所用方法满足size-consistency，那么算出来的也是解离能。
如果拉到比范德华半径 ...

受教了，谢谢老师

btm · 发表于 Post on 2023-4-26 21:48:06

sobereva 发表于 2016-11-1 22:43
片段和整体的计算必须相同级别

氢原子的精确电子能量就是0.5 Hartree。

老师，我想问一下用福井函数可以比较不同自由基与过渡金属之间亲电加成的反应活性吗？由于该过程过渡态没有找到，目前打算用轨道能级差和福井函数来比较该过程不同的反应活性。老师这样可以评价该过程吗？还有什么可以全面分析

sobereva · 发表于 Post on 2023-4-27 02:32:39

btm 发表于 2023-4-26 21:48
老师，我想问一下用福井函数可以比较不同自由基与过渡金属之间亲电加成的反应活性吗？由于该过程过渡态没 ...

某些情况下可以
过渡态找不到的话至少先优化出产物，参考产物结构再找过渡态。如果发现是无势垒过程，也可以用Multiwfn算福井函数、原子电荷、ALIE、静电势之类对比讨论一下加成反应的能量变化。

btm · 发表于 Post on 2023-4-27 08:59:29

sobereva 发表于 2023-4-27 02:32
某些情况下可以
过渡态找不到的话至少先优化出产物，参考产物结构再找过渡态。如果发现是无势垒过程，也 ...

嗯，谢谢老师。

TYCHEN · 发表于 Post on 2023-7-7 10:58:42

想请问下楼主最终使用的是什么基组呢？

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-5-31 23:22:24

sobereva 发表于 2015-3-12 17:55
键解离能不是用自由能相减来算的。如果是和实验热力学数据相对比的话，应该是焓相减。若考虑得简单一些，直 ...

请问sob老师，“算键解离能并不需要用弥散函数。”，如果计算的是阴离子的键解离能也不需要使用弥散函数吗？计算阴离子的键解离能，如何确定两个自由基的电荷呢？

sobereva · 发表于 Post on 2024-6-1 10:19:13

xxtnenu 发表于 2024-5-31 23:22
请问sob老师，“算键解离能并不需要用弥散函数。”，如果计算的是阴离子的键解离能也不需要使用弥散函数 ...

阴离子的情况需要

片段的状态的选取是自己决定的，有一定任意性，这正是BDE衡量键能的不客观之处。写文章时也要写清楚怎么选取的

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[综合交流] 关于键解离能的计算水平与计算方法

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