FHI-aims 计算到的过渡态结构没法用 Gaussian 复现吗

kimariyb

请教卢老师和各位老师一些问题。

最近想用 DFT 研究自己的研究课题中的一个反应的能垒。在找文献的过程中，发现一篇文献 doi.org/10.1002/cphc.202100204。文中 SI 的原话是：

As detailed in the methods section of the main paper, the total energies of all species in this work were calculated using the FHI-aims all-electron electronic structure code at the theory level of DFT PBE+TS with the code’s preconstructed “tight” numerical settings for basis sets, integration grids and expansion order of the electrostatic potentialThe minimum energy paths (MEP) of all reactions in this work were calculated using the string method and the climbing image technique implemented via the “chain-of-state” code package in FHI-aims, which can be accessed via the following github repository: https://github.com/yingyuyao/aimsChain.git.

由于文中提到的 FHI-aims 学生了解过少，因此我想用 Gaussian 找过渡态。我用文章给出的过渡态结构，在 PBE0/Lanl2TZ/6-31G*（此物质为一个 Ir 中心的配合物）级别下做过渡态搜索 opt(ts,calcfc,noeigen)，并没有收敛到文中的过渡态结构。同时我把文中的 MEP 的第一帧，最后一帧还有过渡态的那一帧，放一起用 qst3 算，也没有收敛到文中的过渡态结构。

因此想请教一下，FHI-aims 结合文中提到的 string method and the climbing image technique，找的过渡态以及搜索到的 MEP，和我们用 Gaussian 算的有区别嘛。第二个就是文章中的计算方法是否合理，有必要按照文章中的方法计算吗。

wzkchem5

如果为了复现文章的结果，那么必须尽量用文章的方法，哪怕文章方法不合理也是如此。
比如你这里和文章最大的区别就是文章用了PBE而你用的是PBE0。此外文章加了色散校正（TS），高斯虽然不支持TS方法的色散校正，但至少支持Grimme的色散校正，如果你没加的话也应该加上。基组的差异也有一定影响，但可能相对次要些

sobereva

文中用的应该是CI-NEB或类似的方法，如果文章计算设置得当、结果经过了细致的检验，原理上Gaussian找过渡态的功能可以重复（抛开计算级别差异问题不谈）。得到的MEP可以用Gaussian的IRC关键词得到，但MEP一般是指非质权坐标定义的，Gaussian复现的话严格来说需要IRC里加上cartesian。

卡开发发

除了2楼提到的PBE和PBE0以及色散修正的差异还存在如下两点：
1、其实用不用赝势也有影响，尤其是Lanl2的赝势未必能保证复现PBE全电子的结果。
2、基组也有一定的影响，这得看看AIMS当中的tight是怎样定义的，即便同样是双ζ+极化级别，全电子数值基组通常能保证原子芯周围的渐进，但Gaussian基组除非收缩度足够高才能进行等同比较。虽然我个人认为也许大多数情况这不会导致在势能面稳态结构附近的巨大差异。

kimariyb

卡开发发 发表于 2024-6-13 08:39
除了2楼提到的PBE和PBE0以及色散修正的差异还存在如下两点：
1、其实用不用赝势也有影响，尤其是Lanl2的赝 ...

感谢老师的回复，如果我想用 Gaussian 复现这个过渡态，推荐使用什么级别呢

kimariyb

wzkchem5 发表于 2024-6-12 23:39
如果为了复现文章的结果，那么必须尽量用文章的方法，哪怕文章方法不合理也是如此。
比如你这里和文章最大 ...

感谢王老师，我回去试试

卡开发发

kimariyb 发表于 2024-6-13 12:50
感谢老师的回复，如果我想用 Gaussian 复现这个过渡态，推荐使用什么级别呢

优先考虑2楼提到的泛函和色散修正（尽管TS和Grimme形式仍然有区别），经验上说那个影响是最大的。如果还不行再看赝势和基组问题。

kimariyb

卡开发发 发表于 2024-6-13 13:26
优先考虑2楼提到的泛函和色散修正（尽管TS和Grimme形式仍然有区别），经验上说那个影响是最大的。如果还 ...

我在使用 PBE + D3(BJ) 后，直接对文章的过渡态结构，进行过渡态搜索，但是收敛到了无虚频的结构

卡开发发

kimariyb 发表于 2024-6-14 11:09
我在使用 PBE + D3(BJ) 后，直接对文章的过渡态结构，进行过渡态搜索，但是收敛到了无虚频的结构

色散修正影响还是不小的，这个应该有一些测试结果，基组要试的话也许可以试试ANO基组去比较，不过可能会算的很慢。

hebrewsnabla

试试全电子基组吧。

kimariyb

hebrewsnabla 发表于 2024-6-14 15:19
试试全电子基组吧。

可以一试，和文献中的区别只剩基组和色散矫正了

kimariyb

wzkchem5 发表于 2024-6-12 23:39
如果为了复现文章的结果，那么必须尽量用文章的方法，哪怕文章方法不合理也是如此。
比如你这里和文章最大 ...

王老师，我想问一下，如果我用 Orca 里支持的标量相对论全电子基组加上 PBE-D4 去找这个过渡态，能算动吗

wzkchem5

kimariyb 发表于 2024-6-22 15:32
王老师，我想问一下，如果我用 Orca 里支持的标量相对论全电子基组加上 PBE-D4 去找这个过渡态，能算动吗

你的体系多大？如果用double zeta基组，这个理论级别算300个原子左右没问题

kimariyb

wzkchem5 发表于 2024-6-22 22:49
你的体系多大？如果用double zeta基组，这个理论级别算300个原子左右没问题

感谢老师，我的体系大概 80 个原子左右，反应的大致历程就是氢气配位到 Ir 上，之前在 Ir 上的 py 解离。

kimariyb

wzkchem5 发表于 2024-6-22 22:49
你的体系多大？如果用double zeta基组，这个理论级别算300个原子左右没问题

王老师，再次打扰您，请问我在 orca 中使用标量相对论做过渡态搜索，以下的关键词是否有问题。

1. !PBE D4 ZORA x2c-SVPall RIJDX optTS freq noautostart miniprint nopop AUTOAUX
   
2. %maxcore 2048
   
3. %geom
   
4.   Calc_Hess true
   
5.   Recalc_Hess 5
   
6. End

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