关于CHCHCN+H过渡态寻找问题

594yy · 发表于 Post on 2022-5-12 17:38:50

各位老师好，本人现在需要计算CH2CCN+H=CHCCN+H2的过渡态，期间采用了（1）更换各种初始摆放位置；（2）柔性扫描；（3）更换不同的基组/方法计算（b3lyp/6-311+g(d,p); m062x/def-tzvp; HF等），结果发现找不到任何过渡态。在此之前，本人计算了CH2CHCN+H=CHCHCN+H2，成功发现了过渡态（如图1所示），可以发现后面这个反应和前面反应只相差一个H原子，于是我将后面反应的过渡态直接删除掉一个H原子（如图2所示），尝试寻找过渡态，依旧无果。

本人特意向各位老师请教，经过上述几种尝试，是否可以认为CH2CCN+H=CHCCN+H2这一反应无过渡态？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-12 17:43:46

可以。其实只要柔性扫描选的坐标合理，扫出来曲线平滑，只靠柔性扫描就可以证明可以不经过过渡态反应。虽然只有柔性扫描，尚不能证明不存在其他的有过渡态的途径，但是一般而言如果有的路径没有过渡态、有的路径有过渡态，反应会优先按前者走，所以一旦证明有一条路径可以不经过渡态得到产物，其他过渡态即使存在也不是太重要了

594yy · 发表于 Post on 2022-5-12 18:39:09

wzkchem5 发表于 2022-5-12 17:43
可以。其实只要柔性扫描选的坐标合理，扫出来曲线平滑，只靠柔性扫描就可以证明可以不经过过渡态反应。虽然 ...

明白，感谢老师解答。
另外我还有一个疑问，我对图2先进行了频率计算，结果出现一个虚频，且频率振动方向与反应过程相符合。即便如此，也不能说明有过渡态是吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-12 19:21:43

594yy 发表于 2022-5-12 11:39
明白，感谢老师解答。
另外我还有一个疑问，我对图2先进行了频率计算，结果出现一个虚频，且频率振动方 ...

对，判断过渡态的标准是梯度为0且有一个虚频，图2只满足后一个条件而不满足前一个条件

594yy · 发表于 Post on 2022-5-12 19:33:36

wzkchem5 发表于 2022-5-12 19:21
对，判断过渡态的标准是梯度为0且有一个虚频，图2只满足后一个条件而不满足前一个条件

好的。
那对于这个反应，可以采用Baik方法（DOI: 10.1021/acs.organomet.8b00456）进行反应速率计算吗？我看Baik方法针对的是一个物质均裂成两个自由基的反应，而我这个反应（CH2CCN+H=CHCCN+H2）不算这一类反应。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-12 20:40:22

594yy 发表于 2022-5-12 12:33
好的。
那对于这个反应，可以采用Baik方法（DOI: 10.1021/acs.organomet.8b00456）进行反应速率计算吗？ ...

原则上应该可以，但是你这个体系很小，最好用更精确的方法算，比如VRC-TST，或者跑AIMD

chands · 发表于 Post on 2022-5-12 20:53:25

wzkchem5 发表于 2022-5-12 20:40
原则上应该可以，但是你这个体系很小，最好用更精确的方法算，比如VRC-TST，或者跑AIMD

跑AIMD怎么算反应速率呢？

594yy · 发表于 Post on 2022-5-12 20:57:31

wzkchem5 发表于 2022-5-12 20:40
原则上应该可以，但是你这个体系很小，最好用更精确的方法算，比如VRC-TST，或者跑AIMD

VRC-TST只能用polyrate实现是吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-12 21:05:40

594yy 发表于 2022-5-12 13:57
VRC-TST只能用polyrate实现是吗？

应该是的

594yy · 发表于 Post on 2022-5-12 21:07:40

wzkchem5 发表于 2022-5-12 21:05
应该是的

好的，感谢解答。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-12 21:26:42

chands 发表于 2022-5-12 13:53
跑AIMD怎么算反应速率呢？

跑很多条轨迹，氢原子从随机的角度进攻底物分子，统计反应发生需要的平均时间，取倒数就是反应速率常数。如果存在其他反应途径（比如具体到楼主的例子，就是H7-C4成键），那么先求总反应速率常数，然后乘上夺取氢原子的轨迹的百分比，就得到了夺取氢原子的途径的速率常数。
不过会有一些比较麻烦的地方，比如怎么选择氢原子和底物的初始距离，怎么判断某时刻反应是否完成了，等等。这些我不太确定大家最公认的做法是什么

chands · 发表于 Post on 2022-5-12 21:28:06

wzkchem5 发表于 2022-5-12 21:26
跑很多条轨迹，氢原子从随机的角度进攻底物分子，统计反应发生需要的平均时间，取倒数就是反应速率常数。 ...

谢谢！学习了。

sobereva · 发表于 Post on 2022-5-15 23:51:14

chands 发表于 2022-5-12 20:53
跑AIMD怎么算反应速率呢？

参考比如Phys. Chem. Chem. Phys., 11, 4722 (2009)

chands · 发表于 Post on 2022-5-16 08:07:02

sobereva 发表于 2022-5-15 23:51
参考比如Phys. Chem. Chem. Phys., 11, 4722 (2009)

谢谢社长！

dnlx · 发表于 Post on 2022-7-29 11:03:27

低电负性的H去抓高电负性的C上面的氢居然都可以没过渡态。

连同社长回答的这个：http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 6&fromuid=32447

看来无过渡态的自由基抽氢反应并不罕见。

我在做一个复杂体系的硫自由基抽甲烷上的氢，b97-3c柔性扫描也是能量单调变化，找不到过渡态。

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[综合交流] 关于CHCHCN+H过渡态寻找问题