使用KST48进行固定能量差优化

Accelerator

在KST48的2024Oct更新（https://github.com/RimoAccelerat ... in/kst48_2024Oct.py）中，增加了固定能量差优化（Fix-DE）功能。对于两个态1和2，MECP的定位过程是在E1=E2, H12=0的限制条件下进行几何优化，而Fix-DE功能下，优化目标是在固定E1 - E2的情况下对态1进行优化，并且支持对两个态分别设定电荷和自旋多重度，可以用于寻找具有特定电离能/电子亲合能/激发能等的能量最低结构。这是一个很简单的功能，但似乎未曾听说过其他程序有支持。它是通过拉格朗日乘子的方式实现的。
为了使用Fix-DE，需要设置fix_dE和charge2两个关键字。fix_dE为E1 - E2的目标值（单位为eV），charge2是第二个态的电荷。其他用法与MECP寻找完全相同，第一个态的电荷仍然通过charge关键字设置。
以下是一个例子：对于三（二氰基亚甲基）环丙烷（C6N6）的单负离子/双负离子电对，我希望知道"垂直电位"（虽然这并不是一个良好定义的物理量）为0.4 V（versus NHE）时的结构和能量。虽然电位是一个自由能概念，用电子能量来近似讨论不失为一种办法，因此也就是寻找C6N6 2-的垂直电离能为4.68 eV时的能量最低结构。可以采用如下输入文件（无关关键字已略去）：

1. nprocs = 28
   
2. mem = 48GB # change this into the maxcore value for orca
   
3. method = wb97xd def2svp scrf=(smd,solvent=acetonitrile) g09default scf=(xqc,maxcycle=64)
   
4. charge = -2
   
5. mult1 = 1
   
6. mult2 = 2
   
7. mode = normal #normal; stable; read; inter_read; noread
   
8. fix_dE = -4.68 # fix-dE opt: set the value to be the target dE (eV). When it is zero, a normal MECP optimization will be performed.
   
9. charge2 = -1
   
10. program = gaussian  #gaussian, orca, xtb
    
11. gau_comm = 'g16'
    
12. 
    
13. *geom
    
14. @C6CN6_vertRed.log
    
15. *

复制代码

其中，通过fix_dE指定目标能量差（注意是E1 - E2，符号一定要搞对），通过charge, charge2, mult1, mult2指定态1和2的电荷/自旋多重度分别为-2/1和-1/2。在几何坐标部分通过外链读取了双负离子的优化结构。
经过60次迭代后，优化收敛。与MECP计算相比，fix-DE模式的输出内容有一定差别，先输出能量差，然后用能量差与目标值的差距作为收敛判据。

1. Now Entering GDIIS Step 59
   
2. The current multiplier for fix-dE optimization is [1.7553588432420713]
   
3. 0.005840734526385636
   
4. E1 = -785.032607425
   
5. E2 = -784.860703739
   
6. deltaE  (eV)              -4.677758
   
7. deviation of dE (a.u.)    0.000082     0.000050     NO
   
8. RMS Gradient              0.000143     0.000500     YES
   
9. Maximium Gradient         0.000450     0.000700     YES
   
10. RMS Displacement          0.000795     0.002500     YES
    
11. Maximium Displacement     0.002273     0.004000     YES
    
12. 
    
13. Now Entering GDIIS Step 60
    
14. The current multiplier for fix-dE optimization is [1.7590554857255418]
    
15. 0.007965048544876348
    
16. E1 = -785.032634508
    
17. E2 = -784.86069464
    
18. deltaE  (eV)              -4.678742
    
19. deviation of dE (a.u.)    0.000046     0.000050     YES
    
20. RMS Gradient              0.000160     0.000500     YES
    
21. Maximium Gradient         0.000431     0.000700     YES
    
22. RMS Displacement          0.001084     0.002500     YES
    
23. Maximium Displacement     0.003486     0.004000     YES
    
24. ****Congrats! MECP has converged****

复制代码

最终收敛到的就是垂直电离能为4.68 eV的双负离子（或垂直电子亲合能为-4.68 eV的单负离子）结构。