Cu配合物的自旋排布和HOMO应该是什么样的？

yaoyuan0711

请教各位老师，我用PBE0和Cu: SDD、其它: 6-31g(d,p)，电荷0，自旋多重度2，计算一个有机Cu配合物Cu(acac)2，用Multiwfn查看它的HOMO-alpha和HOMO-beta如图所示。

其中Cu2+的电子排布为[Ar]3d9，根据晶体场理论，平面四方形场d轨道分裂为dx2-y2＞ dz2＞ dxy＞ dxz = dyz。

但是从图上看，Cu的HOMO形状是dxz，不应该是dx2-y2吗？

另外alpha轨道和beta轨道的HOMO怎么是一样的，不应该一个dx2-y2，一个dz2吗？

zjxitcc

建议展示一下体系电荷、自旋多重度和 输出文件里最后一次SCF Done下方1-3行处的<S**2>值（特地详细描述，别找错地方）；如果是单重态计算，应交待是否构造了对称破缺初猜，是否检验了波函数稳定性。

wjc404

先看UNO(unrestricted natural orbitals)，不建议直接看α和β形状。UNO如何获取请自行搜索论坛，用multiwfn的可以看http://sobereva.com/403

yaoyuan0711

zjxitcc 发表于 2024-9-28 13:57
建议展示一下体系电荷、自旋多重度和 输出文件里最后一次SCF Done下方1-3行处的值（特地详细描述，别找错地 ...

电荷0，自旋多重度2，<S**2>= 0.7529，另外把输出文件上传了

yaoyuan0711

wjc404 发表于 2024-9-28 16:37
先看UNO(unrestricted natural orbitals)，不建议直接看α和β形状。UNO如何获取请自行搜索论坛，用multiwf ...

老师您好，UNO和晶体场的分析差不多，正则MO，NO（自然轨道），LMO（定域化分子轨道）这三种是分析不同问题用不同的方法吗？什么时候该用哪种呢？

wjc404

像你这个问题，答案应该是清楚的哈。我把你这个配合物里的4个甲基换成了H，然后用PBE0-D3/TZVP（Cu用def2-TZVP）优化了配合物结构，转出fchk后用multiwfn生成了UNO，其中除了52号轨道占据数为1.0之外，其他的轨道占据数不是2.0就是0.0（修约后）。52号轨道的形状如下：



类似地，可以用multiwfn加载fchk文件去生成SNO轨道，发现除了1号轨道本征值为1.0之外，其他轨道的本征值都在-0.03～0.03之间。1号轨道的形状与上图一致。


不要上来就直接看SCF出来的alpha和beta轨道，这些正则轨道有时候并不是那么清晰和容易解读，尤其是你研究的体系原子数比较多时。