(已解决）revDSD-PBEP86 ORCA与Gaussian计算结果差距较大 如何解决

脑子进墨的猪

小弟最近在算OH Radical 和 1/2/3/4个水的结合能，尝试使用M06-2X-D3(0)/def2-QZVPP，revDSD-PBEP-86-D3(BJ)/def2-QZVPP进行Binding Energy (BE) 的计算，发现使用revDSD-PBEP-86-D3(BJ)/def2-QZVPP进行计算时，Gaussian和ORCA的结果有显著差别。我参照社长的帖子“谈谈不同量子化学程序计算结果的差异问题”（http://sobereva.com/573）进行了关键词设置，以下是我在Gaussian和ORCA里使用的关键词：


Gaussian：#p DSDPBEP86/def2qzvpp IOp(3/125=0079905785,3/78=0429604296,3/76=0310006900,3/74=1004) em=gd3bj IOp(3/174=0437700,3/175=-1,3/176=0,3/177=-1,3/178=5500000) SCF=Conver=8 int=(nobasistransform,superfine)

ORCA：
! D3 def2-QZVPP tightSCF noautostart miniprint nopop noRI defgrid3
%method
Exchange X_PBE
Correlation C_P86
ScalHFX 0.69
ScalDFX 0.31
ScalGGAC 0.4296
ScalLDAC 0.4296
ScalMP2C 1.0
  D3S6 0.4377
  D3A2 5.5
  D3S8 0.0
  D3A1 0.0
end

%mp2
DoSCS true
  PS 0.5785
  PT 0.0799
end

泛函定义来源：https://www.compchem.me/revdsd-pbep86-functional

我分别使用Gaussian/g16C.02，ORCA5.0.3和ORCA6.0进行了Bingding Energy的计算。BE的计算方法如Cramer书中所示：

由于使用了4-ζ基组，我忽略了BSSE的贡献，BE的计算方式为E(OHR_4water_complex)-E(OHR)-4*E(water)，OHR单体和water单体的结构都经过优化。为了进行对比，我关闭了ORCA的RI加速，结果如下(ORCA5.0.3和ORCA6.0的单体单点能结果差异小于10^-7 Hartree，故只放ORCA6.0的结果）：

作为对比，我也使用ORCA6.0在DLPNO-CCSD(T)/cc-PVQZ，tightPNO级别下计算得到的结合能为-138.141427 kJ/mol。所以可以认为Gaussian的revDSD-PBEP-86-D3(BJ)/def2-QZVPP计算结果比较准确。可以看到使用ORCA在revDSD-PBEP-86-D3(BJ)/def2-QZVPP的计算级别下，不论是单点计算获得的绝对能量还是BE都存在较大偏差。我的计算输入文件和输出结果在附件中，我想知道可能的偏差来自哪里，是否是我的计算设置存在问题。恳请大家不吝赐教，谢谢！

Satoru

你需要把RKS或UKS写进orca的关键词行

我之前遇到过类似的问题，不加RKS/UKS的话疑似没有调用正确的泛函。我暂不清楚不写RKS/UKS的情况下DFT部分是什么泛函算的，但肯定不是正确的那个。

脑子进墨的猪

Satoru 发表于 2024-8-26 22:28
你需要把RKS或UKS写进orca的关键词行

我之前遇到过类似的问题，不加RKS/UKS的话疑似没有调用正确的泛函 ...

非常感谢！加了RKS/UKS关键词后BE的结果是一致的。感觉像是自定义泛函一定要加上这个？

ABetaCarw

Satoru 发表于 2024-8-26 22:28
你需要把RKS或UKS写进orca的关键词行

我之前遇到过类似的问题，不加RKS/UKS的话疑似没有调用正确的泛函 ...

十分好奇，老哥是如何发现这个解决方法的？

Satoru

ABetaCarw 发表于 2024-10-9 10:32
十分好奇，老哥是如何发现这个解决方法的？

题主给的链接（https://www.compchem.me/revdsd-pbep86-functional）里是有关键词的，里面带了`RKS`

我之前抄这个作业也没抄全，发现benchmark结果很离谱。之后仔细对比了一下发现仅有的区别是`RKS`