关于HFIP参与的机理研究的小问题

激发态的Xe

本人24年参加过sob老师的初级量化的培训，现如今想对组内的一个反应机理进行研究，是HFIP进行研究的。

最近看到了篇纯计算的JACS,是研究六氟异丙醇参与的环加成反应（文章标题“Computational Studies of Reactions of 1,2,4,5-Tetrazines with Enamines in MeOH and HFIP”），因为此文章也是讲HFIP的作用，用的泛函和基组是CPCM/M0-62X/6-311+G**//M06-2X/6-31+G*。


本人是入门不久可能有点迷信权威？这篇文章的通讯作者是K. N. Houk教授。故有以下几个问题虚心请教论坛的各位大佬们

1.sob老师在课上说Pople基组是很早开发的基组，尽量别用了，但是在这个JACS里还是用了，不知道是不是他们课题组传统还是个人喜好原因？

2.他们使用的溶剂模型是CPCM，我在sob老师写的博文里看到，CPCM是只定义了溶剂的极性部分，且有红字标明的”绝对不要在Gaussian里用CPCM！！！”，而SMD是有非极性部分的，故SMD的计算精度优于CPCM，可是明明这个JACS里自定义的HFIP有非极性部分为什么不直接使用SMD呢？以下是JACS里关于HFIP的溶剂自定义部分

“HFIP parameters used in calculation: eps = 16.7, epsinf = 1.625625, HBondAcidity = 1.96, HBondBasicity = 0.00, SurfaceTensionAtInterface = 23.2306248, CarbonAromaticity = 0.0, and ElectronegativeHalogenicity = 0.60”

3.本人想在自己的体系使用SMD/M06-2X/def2-QZVP(GD3)//SMD/M06-2X/def-TZVP(GD3)，但研究完这篇JACS后开始怀疑自己，QZVP还需不要加D3色散校正呢?看sob老师写的对于m062x好像加了也没有多大用？

4.由于我的体系里有阴离子盐，在犹豫纠结def2-QZVP需不需要加弥散函数，还是直接向JACS靠拢改用6-311+G**呢？

5.还有最后一个问题，像这种溶剂参与配位的反应，是不是需要考察多个溶剂分子配位的情况，分别算出它们的N个溶剂配位的中间体的不同构象的能量然后选一个最低的构象算反应势垒呢？

taciturn__

第2个问题他们在参考文献14里提了，We have tested the SMD solvent model, and the results are shown in Figure S2.
第3个问题首先色散校正是对泛函不是对基组，其次确实对m062x这种构建泛函时已经考虑弱相互作用的泛函可加可不加
第4个问题参见http://sobereva.com/340，大致说就是对计算精度要求较高而且算的动的情况下可以直接用def2系列的弥散函数
第5个问题实际上溶剂效应考虑是挺麻烦的当要涉及显式溶剂模型的时候，所以对于加一两个溶剂分子的情况都是近似，可以先这么尝试

激发态的Xe

taciturn__ 发表于 2025-3-16 13:13
第2个问题他们在参考文献14里提了，We have tested the SMD solvent model, and the results are shown in  ...

谢谢大佬的耐心回复！宝贵的解答

激发态的Xe

taciturn__ 发表于 2025-3-16 13:13
第2个问题他们在参考文献14里提了，We have tested the SMD solvent model, and the results are shown in  ...

大佬我有个很困惑的点就是，在计算N个溶剂分子参与影响中间体的时候，我总是担心溶剂分子的不同构象会影响能量，这种考虑是多余的吗，如果不是那有太多的构象需要计算了

Accelerator

Houk组的计算水平都是祖传的，很多都选得很差且没道理，最经典的是HF/6-31G算轨道。他能发出去是因为他是Houk，但你不是，你学他就完了。

Stardust0831

激发态的Xe 发表于 2025-3-16 16:03
大佬我有个很困惑的点就是，在计算N个溶剂分子参与影响中间体的时候，我总是担心溶剂分子的不同构象会影 ...

如果想计算溶剂中的反应，首先可以考虑隐式溶剂模型。而当隐式溶剂模型处理不了时（如溶剂会和反应物产生一些较强的相互作用如氢键），可以配一个溶剂盒子、加入反应物，设定恰当的CV跑metadynamic，只要动力学模拟时间足够长，可以认为将溶剂对反应的影响充分采样了出来。最后也可以直接得到自由能面的信息，从而知道自由能垒和过渡态位置。给你一个cp2k跑metadynamic研究溶剂中的有机反应的例子：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12096

激发态的Xe

Accelerator 发表于 2025-3-16 17:10
Houk组的计算水平都是祖传的，很多都选得很差且没道理，最经典的是HF/6-31G算轨道。他能发出去是因为他是Ho ...

学会了大佬，谢谢大佬

激发态的Xe

Stardust0831 发表于 2025-3-16 17:22
如果想计算溶剂中的反应，首先可以考虑隐式溶剂模型。而当隐式溶剂模型处理不了时（如溶剂会和反应物产生 ...

谢谢大佬！我打算五月份上sob老师的分子动力学的课程，今年cp2k的那个说需要动力学的基础我就没去。我现在打算使用SMD溶剂然后加几个溶剂分子看看其对能垒的影响您觉得这个方法如何呢

Stardust0831

激发态的Xe 发表于 2025-3-16 17:48
谢谢大佬！我打算五月份上sob老师的分子动力学的课程，今年cp2k的那个说需要动力学的基础我就没去。我现 ...

据我所知，社长只有量化高级班提到了一点点orca跑metadynamic的流程，cp2k跑metadynamic的知识应该在第一性原理扩展班。我觉得混合溶剂模型也是可行的，但是需要考虑很多构象。

激发态的Xe

Stardust0831 发表于 2025-3-16 18:24
据我所知，社长只有量化高级班提到了一点点orca跑metadynamic的流程，cp2k跑metadynamic的知识应该在第一 ...

谢谢大佬，那这个问题只能是我自己慢慢计算不同构象然后对比能量高低了

sobereva

1 我没说尽量别用Pople基组，诸如6-31G*依然完全可以用，而def2-SV(P)的性价比也没比它明显更高。我批的主要是用3-zeta而且带较多极化的Pople基组，比如6-311G(3d2f,2pd)这种又贵又烂的丑八怪，因为到了这个档次，总有def/def2基组是性价比更高的选择。

2 所以完全不应该效仿他们。尽信文献不如无文献。这也是下文里我强调的
谈谈学量子化学如何正确地入门
http://sobereva.com/355（http://bbs.keinsci.com/thread-4447-1-1.html）

很多初学者一个特别坏的毛病是唯文献是从、文献里说什么就是什么，甚至都感觉到文献里的做法有不合理之处，也不假思索地盲从文献的做法。正所谓尽信书不如无书，尽信文献不如无文献。很多文献里的东西都是错的，一些明显的错误以及不合理的做法甚至于出现在IF很高的期刊中（连JACS也一样）。牵扯到理论计算的文章那么多，哪可能所有文章的作者、审稿人同时都是相应领域的专家，而且审稿人还都认真负责仔细评审？我特别反感的一个情况就是，有些初学者的计算方式明显是错的、用的计算级别明显是不合理的，给他指正，似乎还不服气，告诉我说“xxx文献里就是那么算的”。那些国际知名的很经典、很有名的基础性书籍或者专著，特别是那些出了好几版的书、作者在领域内名气很大水平很高的人写的书，存在错误的几率较低，初学者看这些书的时候即便盲信往往也没太大问题（但如果书的年代较早，里面有些观点是过时的。尤其是涉及到计算级别选择的问题，绝对不要看10年前的书）。而文献里，特别是那些水准不明的人写的，有错的几率那可太高了，盲目效仿文献注定要吃大亏。一个典型例子就是这篇JACS文章：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b04642，对一个小分子居然用MP2/STO-3G扫描势能面，用HF/3-21G找过渡态，稍微有点最基本常识的量子化学研究者都知道这是极度荒诞的，简直是反面教材。初学这要是效仿这篇文章用的计算级别算自己的体系，碰到稍微懂一点量子化学的审稿人，文章都会100%被打回去。别人文章发出去了那纯粹是因为人家运气超级好，多个审稿人里恰好一个量化领域的专业审稿人都没有，或者审稿人正巧是其熟人。

3 色散校正校正的是理论方法，和基组完全是两码事。对于算弱相互作用，对TZ档次的基组层面的改进是加弥散或者counterpoise/gCP方式考虑BSSE问题。除非体系涉及阴离子，否则def2-QZVP算弱相互作用能完全够用了

4 def2-QZVP比6-311+G**精度强得多得多。如果体系里有带显著负电荷的原子，可以以ma-方式给仅仅给这些原子再加弥散
给def2以ma-方式加弥散函数的Gaussian格式的基组定义文件（含所有def2支持的元素）
http://sobereva.com/509（http://bbs.keinsci.com/thread-14370-1-1.html）

激发态的Xe

sobereva 发表于 2025-3-17 12:56
1 我没说尽量别用Pople基组，诸如6-31G*依然完全可以用，而def2-SV(P)的性价比也没比它明显更高。我批的主 ...

谢谢sob老师耐心回复，在您的课上受益良多，再次感谢sob老师