lc-BLYP/lc-wPBE 计算激发态能级数值偏大

Alpharay

计算MR-TADF材料，使用B3LYP-D3(BJ)会低估CT态的能量，导致S1是CT态，而实验上是LE态发光。
于是我又使用lc-BLYP和lc-wPBE调控密度泛函计算了一下，虽然计算的结果S1都是LE态，但是能级很高，大概比实验数值蓝移接近100 nm (计算得到的是370nm，实验上460nm)，B3LYP计算的激发态能级就比较相近。
调控密度泛函预测激发态能级偏差这么大吗？有什么更好的解决办法？

下面是计算的表头
%chk=SSQ_tuned_tdvert.chk
%rwf=SSQ_tuned_tdvert.rwf
%nproc=32
%mem=80GB
#p lc-BLYP def2svp Int(ultrafine) IOP(3/107=0203300000) IOP(3/108=0203300000) scrf(solvent=toluene) td(50-50,nstates=10) 6D 10F nosymm GFInput

wal

可以上更高级别看看，比如双杂化

cokie

你的材料如果有部分CT特征的，调控也可以解决，有几个点你可以考虑一下：
隐式溶剂用cLR-SMD；基于S1几何结构，并且调控w的时候不设置溶剂模型；除了调控w以外，根据α+β=1/ε，来改范围分离泛函的β。我采用wb97xd/def2tzvp算非富勒烯的时候，误差基本都在3个nm以内。

Alpharay

cokie 发表于 2025-4-27 16:26
你的材料如果有部分CT特征的，调控也可以解决，有几个点你可以考虑一下：
隐式溶剂用cLR-SMD；基于S1几何 ...

您好，想问一下 “基于S1几何结构，并且调控w的时候不设置溶剂模型；”  这句话是说基态调控完，激发态还要再调控一次吗？

如果我使用您的方法调控是不是这样写：
%chk=SSQ_tuned_td.chk
#p wb97xd/def2tzvp
0   1
S1 几何构型

cokie

Alpharay 发表于 2025-4-28 09:22
您好，想问一下 “基于S1几何结构，并且调控w的时候不设置溶剂模型；”  这句话是说基态调控完，激发态还 ...

如果希望计算的结果尽可能准确，那么计算哪个过程的激发能，就应该基于这个过程的初态来调控w。
比如想计算该材料在甲苯里的发射，那么就应该首先用 td iefpcm/tol 优化该材料S1态的几何结构，然后基于这个几何结构来调控w。

%chk=SSQ_tuned_td.chk
#p wb97xd/def2tzvp
0   1
S1 几何构型

上面这一段如果是写的是template文件 for sob老师做的optDFTw程序调控的话，基组一定要加弥散函数，因为要算N+1的单点（负自由基）；但基组不太需要给那么贵，我尝试过6-31+G**就够用，或者6-311+G**。

PS. 这个方法不是我的，是来自JCTC, 2019, 15, 4305，sob老师博文http://sobereva.com/346最后一页的PPT也有提及（该内容在高级班有讲），原理您可以参看博文和相关文献，我就不详述了。

wxyhgk

其实没什么太大用，这个方法实用性不强

Alpharay

wxyhgk 发表于 2025-4-28 16:02
其实没什么太大用，这个方法实用性不强

那应该如何在不推高整体激发态能级数值的情况下，更好的描述CT激发态的位置呢？

Alpharay

cokie 发表于 2025-4-28 15:24
如果希望计算的结果尽可能准确，那么计算哪个过程的激发能，就应该基于这个过程的初态来调控w。
比如想 ...

谢谢！因为我的体系中有Se原子，可以使用def2-SVP代替6-31+G(d)吗？

cokie

Alpharay 发表于 2025-4-28 16:51
谢谢！因为我的体系中有Se原子，可以使用def2-SVP代替6-31+G(d)吗？

Def2-SVPD, 或者ma-SVP。

另外是我的问题，忽略了算 MR-TADF 材料这一前提。以下是一些关于计算MR-TADF材料的建议（因为我自己不是做这方面的，只是感兴趣所以看了一部分并且重复了一下别人的课题，并没有针对新课题具体实操过，所以仅供参考）

- NatCommun 2019, 10:597 说 TD-DFT 不适合 MR-TADF，这里面用的 SCS-CC2。

- NatPhotonics, 2023, 17, 280 里表示磁效应 DFT 算不准，这里面用的是 STEOM-DLPNO-CCSD

- 也可以看看 B2PLYP，对于准确描述轨道跃迁和单-三能差都还不错。JCTC. 2023, 19, 9290 里号称其算 MR-TADF 和用 STEOM-DLPNO-CCSD 所得到的结果精度类似，远胜SCS-CC2。

- Grimme 参与的一篇 JPCL 2024, 15, 8065 里提到：ΔDFT 方法预测能发生反向系间窜越的单-三重态能差效果非常好，精度不错，而且说速度和TD-DFT相当。（补充，还有一篇 benchmark (JPCA 2024, 128, 6324): 是用 ΔDFT 算涉及电荷转移激发的 TADF 材料相关的）

Alpharay

cokie 发表于 2025-4-28 20:15
Def2-SVPD, 或者ma-SVP。

另外是我的问题，忽略了算 MR-TADF 材料这一前提。以下是一些关于计算MR-TAD ...

您的回复对我很有帮助！我看过前两篇，计算成本有点高，我再看看后面几篇计算的内容是怎么搞的。

wxyhgk

Alpharay 发表于 2025-4-29 00:30
您的回复对我很有帮助！我看过前两篇，计算成本有点高，我再看看后面几篇计算的内容是怎么搞的。

我在企业专门做 MR-TADF 材料的，这些文章实用性不强，算光色都不太行，和最普通的方法没有什么特别的优势。

他们都关注 \Delta E_{ST} ，为了好发文章。

cokie

Alpharay 发表于 2025-4-29 00:30
您的回复对我很有帮助！我看过前两篇，计算成本有点高，我再看看后面几篇计算的内容是怎么搞的。

如果只是针对一个体系做解释，那么图省事的话，B2PLYP 是一个不错的选择。

假如是利用数据集做训练，批量计算并做预测，那么目前 ΔDFT 可能是一个不错的选择（但我仅仅拜读过相应文章，没有自己实操过）。另外 11# 他就是做类似工作的，如果有更深入的需求你可以请教请教他。