ORCA6.0.0的ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS 输出异常

ABetaCarw

我做了两个计算，一个是单独主体，一个是主客体复合的参数如下
! B3LYP D3 def2-SVP
%tddft
TPrint 1E-8
nroots 10
TDA false
dosoc true
printlevel 3
end
%maxcore     8000
%pal nprocs   16 end
* xyz   0   1


正常来说ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS 这里应该是先把三重态都输出完毕，再输出单重态的（后续补充：根据王老师的提醒， 6.0里面一直都是按照能量大小输出排序 不是按照先三再单）
但是我看单独主体的没问题，但是主客体复合的就有问题了，如图所示

这里不仅是一个三重态一个单重态 混合输出，而且单重态和三重态能量都极为接近（可能是有错误）。我尝试用6-31+G*  以及def2SVP两种基组都是类似的结果。
我想求解答的是，什么情况才会混合输出，以及我当前这种输出是因为什么错误导致的？波函数不稳定？
谢谢大家

wzkchem5

先输出三重态再输出单重态，是因为你算的所有三重态都低于最低的单重态激发态。
如果体系存在长程CT，单重态CT态和三重态CT态能量接近，自然就交替输出了

ABetaCarw

wzkchem5 发表于 2025-5-29 11:23
先输出三重态再输出单重态，是因为你算的所有三重态都低于最低的单重态激发态。
如果体系存在长程CT，单重 ...

我查看了其他输出文件，确实是那种能量大小排序，而不是根据单重态三重态排序。5.0倒是有分开排，但也是先单重态再三重态。这这确实是我的认知出现了偏差。

那么，回到当前的体系，我当前的体系这种单三能级依次顺序出现是正常的吗？“如果体系存在长程CT，单重态CT态和三重态CT态能量接近”这个判断是基于哪些知识得到的，我想深入了解一下。期待王老师的再次指点

wzkchem5

ABetaCarw 发表于 2025-5-29 14:18
我查看了其他输出文件，确实是那种能量大小排序，而不是根据单重态三重态排序。5.0倒是有分开排，但也是 ...

假设你要考虑的激发态（比如S1、T1）完全由一个轨道i到另一个轨道a的激发所贡献
那么S1能量为epsilon_a - epsilon_i + 2(ia|ia) + 2fxc_{iaia} - c_x (ii|aa)，其中epsilon是轨道能，fxc是XC kernel
T1能量为epsilon_a - epsilon_i - c_x (ii|aa)
两者之差为2(ia|ia) + 2fxc_{iaia}。容易发现，当使用semilocal的XC泛函（也就是泛函的DFT部分为LDA、GGA或meta-GGA）时，只有轨道i和轨道a有overlap时，这个差才不是0。所以从一个轨道跃迁到与它几乎没有overlap的轨道，得到的S态和T态的能量十分接近

ABetaCarw

wzkchem5 发表于 2025-5-29 14:32
假设你要考虑的激发态（比如S1、T1）完全由一个轨道i到另一个轨道a的激发所贡献
那么S1能量为epsilon_a  ...

受教了，感谢王老师的细心解答