polymer的polaron和bipolaron的LUMO-HOMO gap哪个更大

水庐小亚

各位老师，我尝试用Gaussian 计算某个polymer在neutral, polaron和bipolaron状态下的UV-Vis。我已经针对每个状态进行了Opt+freq（UM062X/6-31g*,scrf=DMSO），并已计算能量(UM062X/6-311g**,scrf=DMSO)，最后用TD-DFT预测UV-Vis。计算结果表明，polaron的UV-Vis中excited state 1在2825nm，对应主要激发态为303a--->304a的单电子激发，能量差为1.7eV（图片1）。bipolaron的UV-Vis的UV-Vis中excited state 1在1587nm，对应主要激发态为304a--->305a的单电子激发，能量差为2.1eV（图片2）。
请问为什么polaron的excited state 1 主要激发态的gap比bipolaron的gap更小，是计算错误还是确实如此，如果真实情况如此，是否有理论可以支撑?

wzkchem5

U-TDDFT有自旋污染，结果不靠谱，建议改用X-TDDFT（https://mp.weixin.qq.com/s?__biz ... ionid=1750417916#rd）

水庐小亚

wzkchem5 发表于 2025-6-20 19:12
U-TDDFT有自旋污染，结果不靠谱，建议改用X-TDDFT（https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzU5NjMxNjkzMw==&mi ...

想尝试一下X-TDDFT计算，王老师是否能提供BDF免费试用安装包

sobereva

水庐小亚 发表于 2025-6-21 23:15
想尝试一下X-TDDFT计算，王老师是否能提供BDF免费试用安装包

也可以用免费的ORCA的DFT/ROCIS，可以得到自旋纯态的激发态

当前明显文不对题，标题里的HOMO-LUMO gap和光学gap完全是两码事，看下文
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

wzkchem5

水庐小亚 发表于 2025-6-21 23:15
想尝试一下X-TDDFT计算，王老师是否能提供BDF免费试用安装包

https://bdf-manual.readthedocs.io/zh-cn/latest/Introduction.html

水庐小亚

sobereva 发表于 2025-6-22 07:33
也可以用免费的ORCA的DFT/ROCIS，可以得到自旋纯态的激发态

当前明显文不对题，标题里的HOMO-LUMO gap ...

谢谢sob老师指导，我尝试一下orca的DFT/ROCIS

水庐小亚

sobereva 发表于 2025-6-22 07:33
也可以用免费的ORCA的DFT/ROCIS，可以得到自旋纯态的激发态

当前明显文不对题，标题里的HOMO-LUMO gap ...

我用orca尝试计算了Bipolaron的ROCIS，我预留了800G的磁盘空间，即使只设置了NRoots 10和MaxDim 5，最终因为爆满而aborting the run。想请教有什么办法能够完成计算吗，以下是我的输入inp文件。

! UKS B3LYP def2-SVP TightSCF

%pal
  nprocs 8
end

%maxcore 3000


%rocis
  NRoots 10                 
  MaxDim 5
  ETol 1e-6
  RTol 1e-6
  MaxIter 50
  NGuessMat 512
  DoDFTCIS true            
  DFTCIS_c 0.20
  DoDipoleLength        true
  DoDipoleVelocity      true
  DecomposeFoscLength   true
  DecomposeFoscVelocity true
  DoFullSemiclassical   true
end

%output
  PrintLevel 4
end

* xyz  -2   3
C     11.54148800   -0.34734900   -0.45748300
C     10.65463200    0.73985900   -0.42923200
C      9.26920600    0.64181200   -0.48881700
C      8.74752000   -0.68912600   -0.58526100
C      9.62520200   -1.81495200   -0.60320900
C     10.98235500   -1.66014200   -0.54080000
C      8.38351900    1.76333200   -0.44704100
C      7.02818400    1.60970500   -0.51217900
C      6.47019400    0.29672900   -0.62665500
C      7.36106800   -0.78214800   -0.64721000
C      5.14606400   -0.27129200   -0.64755800
C      5.37214300   -1.75682500   -0.70917400
O      6.72380000   -1.99408900   -0.70952300
C     12.85813800    0.19800400   -0.31463000
C     12.66869200    1.65620600   -0.22914400
O     11.30749100    1.92817200   -0.30444400
O     13.45054500    2.57340600   -0.14159300
O      4.59850400   -2.66955700   -0.79213200
C      2.54225000   -0.30364300   -0.49127300
C      1.65578900    0.75674800   -0.62830100
C      0.26152100    0.66724700   -0.49749700
C     -0.23867500   -0.62872000   -0.18702500
C      0.64656500   -1.72982500   -0.02396300
C      2.00163200   -1.58210200   -0.16713300
C     -0.62404100    1.76814200   -0.66054700
C     -1.97910400    1.62027700   -0.51692900
C     -2.51957400    0.34185600   -0.19223900
C     -1.63282900   -0.71832500   -0.05582500
C     -3.85222600   -0.23073300   -0.02545600
C     -3.61465600   -1.67906000    0.22572700
O     -2.25331200   -1.90685000    0.20644400
C      3.87511200    0.26867700   -0.65650000
C      3.63820700    1.71687700   -0.90843000
O      2.27682000    1.94509800   -0.89020200
O      4.39284600    2.62173100   -1.14580300
O     -4.36863400   -2.58442300    0.46321200
C     20.38430100   -0.68067500    0.91759500
C     19.51458600    0.35662600    1.14091100
C     18.14430900    0.32553600    0.83117000
C     17.69172000   -0.89645400    0.24365900
C     18.58417700   -1.97981600    0.00982100
C     19.91393300   -1.87837500    0.34012500
C     17.23864300    1.39398500    1.06853100
C     15.91161600    1.28931600    0.73479400
C     15.42142000    0.09397000    0.13480700
C     16.32498400   -0.94455400   -0.07441400
C     14.12905200   -0.40674400   -0.28616400
C     14.37280800   -1.76899500   -0.75546400
O     15.73802100   -2.04561500   -0.60689000
C     21.73633000   -0.23896800    1.38869600
C     21.45689500    1.17747000    1.89270100
O     20.12846000    1.46009800    1.71525900
O     22.21806700    1.96473900    2.37292500
O     13.65672400   -2.61574000   -1.24094700
H      9.18775400   -2.80548200   -0.67135900
H     11.64030200   -2.51656300   -0.57194600
H      8.81919800    2.75331000   -0.36338800
H      6.37623000    2.46882800   -0.48844000
H      0.22433000   -2.69879000    0.21981400
H      2.65716200   -2.43001000   -0.04552300
H     -0.20210200    2.73714200   -0.90470700
H     -2.63475100    2.46808000   -0.63868300
H     18.18479900   -2.88439700   -0.43638500
H     20.59469700   -2.70519500    0.16072100
H     17.61951800    2.30342200    1.52135200
H     15.23514100    2.11430800    0.90669300
H     22.50010000   -0.19139400    0.60476700
H     22.14942600   -0.83246800    2.21164800
C    -20.43654700    0.59179600    0.62536400
C    -19.57923100   -0.46701000    0.78689000
C    -18.19154800   -0.40557900    0.57465000
C    -17.70593200    0.87349500    0.16061500
C    -18.58554200    1.97930500   -0.00801500
C    -19.93386300    1.84559500    0.21969000
C    -17.29935700   -1.49711400    0.74972200
C    -15.95352200   -1.35985500    0.51928700
C    -15.42939300   -0.10604200    0.09246300
C    -16.32117400    0.95264900   -0.05787800
C    -14.11371300    0.43456900   -0.18052100
C    -14.33076200    1.84220100   -0.50717400
O    -15.70414000    2.10494400   -0.42115500
C    -21.81504700    0.10388900    0.95201600
C    -21.56365600   -1.36148200    1.30970200
O    -20.22517800   -1.62652500    1.19020900
O    -22.35166100   -2.19556600    1.64607100
O    -13.58689800    2.73629100   -0.84296600
C    -11.52014200    0.38475600   -0.17745400
C    -10.63324500   -0.70222000   -0.21109700
C     -9.24735800   -0.60369600   -0.16460300
C     -8.72523700    0.72714200   -0.06929800
C     -9.60369100    1.85173600   -0.02656400
C    -10.96136700    1.69643600   -0.07601000
C     -8.36220600   -1.72548800   -0.20794400
C     -7.00643000   -1.57180800   -0.15365200
C     -6.44754500   -0.25861600   -0.04634900
C     -7.33821100    0.82032300   -0.02018300
C     -5.12321000    0.30921100   -0.03112300
C     -5.34888200    1.79477100    0.03276100
O     -6.70052300    2.03209600    0.04116500
C    -12.84137900   -0.16793400   -0.18990400
C    -12.65272400   -1.62707200   -0.25983200
O    -11.28848400   -1.89419000   -0.27101700
O    -13.43509300   -2.54502000   -0.33411300
O     -4.57471600    2.70735000    0.11221900
H    -18.16131500    2.92726300   -0.32151700
H    -20.60469600    2.68963800    0.09005400
H    -17.70575600   -2.45057000    1.07058900
H    -15.28663400   -2.20115800    0.64192600
H    -22.52458900    0.14802000    0.11850000
H    -22.28483600    0.60133100    1.80757800
H     -9.16632000    2.84185400    0.04782400
H    -11.61884300    2.55359000   -0.05737400
H     -8.79855100   -2.71558000   -0.28660800
H     -6.35480800   -2.43101700   -0.18053100
*

wzkchem5

水庐小亚 发表于 2025-7-2 09:02
我用orca尝试计算了Bipolaron的ROCIS，我预留了800G的磁盘空间，即使只设置了NRoots 10和MaxDim 5，最终 ...

耗硬盘多确实是ROCIS的硬伤。这种情况下最好的方法应该就是改用BDF做X-TDDFT了