NAO方法是否可以分析激发态的LUMO轨道成分？

zhongyuabc

老师，我看了您的博文《谈谈分子轨道成份的计算方法》，博文中提到NAO方法不适合分析虚轨道，我有下面这样一个问题，望得到老师的解答，谢谢！

一个分子在基态时，LUMO轨道是没有电子占据的，假设受激发后，电子从HOMO跃迁到LUMO,那么这个时候LUMO上的轨道是有电子存在的，是否可以用NAO方法分析LUMO的组成？（我分析的是激发态的轨道成份）

liyuanhe211

除了△SCF方法计算的激发态，否则不存在激发态轨道（含激发态LUMO）的概念。
诸如TDDFT计算中产生的轨道就是基态轨道，与基态单点的轨道是相同的，激发过程也不是“轨道到轨道”的激发，故而根本没法说激发态LUMO是什么。

冰释之川

zhongyuabc

冰释之川 发表于 2017-3-29 16:48

好的，明白了，非常感谢！

zhongyuabc

liyuanhe211 发表于 2017-3-29 14:55
除了△SCF方法计算的激发态，否则不存在激发态轨道（含激发态LUMO）的概念。
诸如TDDFT计算中产生的轨道就 ...

非常谢谢，再想请教您两个问题
1.用TDDFT算荧光发射波长基于的是什么原理？具体过程是什么样的？
2.如果要分析荧光发射时，电子是如何跃迁的，该如何去分析？
谢谢您的解答

冰释之川

zhongyuabc 发表于 2017-3-29 19:16
非常谢谢，再想请教您两个问题
1.用TDDFT算荧光发射波长基于的是什么原理？具体过程是什么样的？
2.如 ...

1.相关理论方法参考《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》http://sobereva.com/314

2.电子跃迁的分析，可以参考 DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b01360 当然，荧光分析还有很多方法。

zhongyuabc

冰释之川 发表于 2017-3-29 19:45
1.相关理论方法参考《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》http://sobereva.com/3 ...

谢谢，第一篇博文我看过，我就是参照里面的方法进行计算的。您提到荧光分析有多种方法，可以举两个例子吗？我现在的主要问题是把荧光计算出来了，但是不知该怎么去分析，进而丰富文章的内容。

冰释之川

zhongyuabc 发表于 2017-3-29 20:06
谢谢，第一篇博文我看过，我就是参照里面的方法进行计算的。您提到荧光分析有多种方法，可以举两个例子吗 ...

比如可以用Multiwfn里的电子激发分析模块来分析发射荧光时的电子跃迁模式、做做电子密度差、算算荧光寿命，有荧光量子产率可以分析一下为啥高/低。如果你是算一系列的分子，可以比较它们的荧光性质，并总结规律，谈谈为何会有这种规律？有很多性质都可以归结到分子几何结构以及电子结构上去。当然，还可以利用前线分子轨道来扯两句（比如振子强度的大小，可以近似用前线分子轨道的重叠度大小来解释，当然也不是万能的，也有反例）

zhongyuabc

冰释之川 发表于 2017-3-29 20:54
比如可以用Multiwfn里的电子激发分析模块来分析发射荧光时的电子跃迁模式、做做电子密度差、算算荧光寿命 ...

好的，非常感谢，很受益