带电体系的第一性原理计算究竟有没有意义？

ABetaCarw

文献中有算表面吸附离子的计算。这里就不吐槽相关工具溶剂模型的问题了。单从带电体系来讨论，CASTEP和VASP都有设置体系电荷的选项，这种计算结果到底有没有意义？有人会去添加抗衡离子去计算，这种怎么加也有讲究，加在离子旁边还是加在表面建模的下底面？

请有经验的前辈指导迷津

卡开发发

直接加意义不大，要不然也不会有各种程序是这对表面加电荷的情况进行修正了。我们可以做个简单的测试，对于一个带电荷的表面使之真空层不断扩大，你可以发现能量会和1/z有很好的线性关系。

实际情况体系也应该是电中性的，“抗衡离子”也实际存在，我认为按照实际存在情况下可能的位置摆放就行了。如果只是把抗衡离子作为巨正则系综的一个电荷模型，这种怎样摆放合理可能需要看看文献。

ABetaCarw

有人以“我做了偶极校正就没问题了”为口号 随意计算带电体系 ，我自己对这个的后果感到深深不安。

卡开发发

ABetaCarw 发表于 2021-5-22 22:15
有人以“我做了偶极校正就没问题了”为口号 随意计算带电体系 ，我自己对这个的后果感到深深不安。

正常，其实很多人对周期性的计算涉及到这些问题不算太了解。前几年我自己也搞得没那么清楚，也是后来与人交流和自己测试研究文献和理论才发现了很多问题。

smalll_wu

卡开发发 发表于 2021-5-22 10:49
直接加意义不大，要不然也不会有各种程序是这对表面加电荷的情况进行修正了。我们可以做个简单的测试，对于 ...

老师您好，实际算出来确实是“能量和1/z有很好线性关系”，如果方便的话，可以推荐一些相关的文献吗？

卡开发发

smalll_wu 发表于 2022-10-19 16:13
老师您好，实际算出来确实是“能量和1/z有很好线性关系”，如果方便的话，可以推荐一些相关的文献吗？

本身就是电动力学基础问题，你可以看vasp手册。

smalll_wu

卡开发发 发表于 2022-10-19 17:13
本身就是电动力学基础问题，你可以看vasp手册。

谢谢老师

granvia

卡开发发 发表于 2021-5-22 10:49
直接加意义不大，要不然也不会有各种程序是这对表面加电荷的情况进行修正了。我们可以做个简单的测试，对于 ...

如果是金属表面，加抗衡离子可能还会存在“镜像电荷”的麻烦

卡开发发

granvia 发表于 2022-10-20 19:52
如果是金属表面，加抗衡离子可能还会存在“镜像电荷”的麻烦

嗯，要是势场是完全周期性的情况没有太十全十美的办法。

ljh123

卡开发发 发表于 2021-5-22 10:49
直接加意义不大，要不然也不会有各种程序是这对表面加电荷的情况进行修正了。我们可以做个简单的测试，对于 ...

老师，如果加入抗衡离子来计算吸附能，Eads = EAB-EA-EB 这个公式该怎么用呢。是否为：A是小分子+抗衡离子，B是吸附剂。但是由于优化后会发现，A中小分子和抗衡离子是有吸附的，AB中抗衡离子又和吸附剂吸附了。那这样计算出来的Eads似乎包括了：吸附剂吸附小分子的吸附能， 抗衡离子和小分子解吸附的能量 ， 抗衡离子和吸附剂的吸附能。
因此想咨询下老师，加入抗衡离子的话，还能否简单的用Eads = EAB-EA-EB来计算

卡开发发

ljh123 发表于 2025-5-11 12:35
老师，如果加入抗衡离子来计算吸附能，Eads = EAB-EA-EB 这个公式该怎么用呢。是否为：A是小分子+抗衡离 ...

这种情况就不太好处理了。

ljh123

卡开发发 发表于 2025-5-11 13:04
这种情况就不太好处理了。

不过，抗衡离子和催化剂以及小分子的吸附应该都是物理吸附，不涉及电子转移。物理吸附能应该较小，是否可以忽略呢？

卡开发发

ljh123 发表于 2025-5-11 13:08
不过，抗衡离子和催化剂以及小分子的吸附应该都是物理吸附，不涉及电子转移。物理吸附能应该较小，是否可 ...

但是这样多少还是会引入一些偏差。

streamlet

ljh123 发表于 2025-5-11 12:35
老师，如果加入抗衡离子来计算吸附能，Eads = EAB-EA-EB 这个公式该怎么用呢。是否为：A是小分子+抗衡离 ...

您好，请问问题解决了吗？

ljh123

streamlet 发表于 2025-5-23 20:00
您好，请问问题解决了吗？

无法解决，即便现在有很多矫正方法，但这些矫正方法限制很多。比如必须立方晶胞、表面对称等等等等