Gaussian计算CCSD的非弛豫密度报错

somnus133937

在计算CCSD的非弛豫密度时出现了如下报错，查了论坛里的帖子发现没有什么解决办法，请问如何解决呢？

sobereva

density=rhoci没法结合CCSD用
非弛豫耦合簇密度可以用ORCA得到

somnus133937

sobereva 发表于 2022-5-20 17:54
density=rhoci没法结合CCSD用
非弛豫耦合簇密度可以用ORCA得到

原来是这样，感谢sob老师，我用orca去尝试下~

zjxitcc

据我所知，高斯CCSD没法算 非弛豫密度，ORCA可以算，但是你这个体系是基于UHF的UCCSD，我看ORCA似乎只能给出UCCSD的自然自旋轨道NSO，没法直接给出自然轨道NO（如果可以给出的话，欢迎ORCA老司机指正）。
NSO是分alpha, beta两列的，每个自旋轨道占据数都在[0,1]之间；NO只有1列，每个自旋轨道占据数都在[0,2]之间，用于讨论问题、分析轨道成分 更为方便简洁。几种自然轨道的区别和联系可以看Sob老师这篇《在Multiwfn中基于fch产生自然轨道的方法与激发态波函数、自旋自然轨道分析实例》http://sobereva.com/403

这里提供一种Gaussian+ORCA联用获得UCCSD非弛豫密度下NO的做法，总的思路是用ORCA得到NSO，自己构造出NO，传回fch文件用于可视化。
Step 1. 用高斯做个UHF计算

1. %chk=O_singlet.chk
   
2. %mem=8GB
   
3. %nprocshared=4
   
4. #p UHF/cc-pVDZ nosymm int=nobasistransform guess=mix stable=opt
   
5. 
   
6. title
   
7. 
   
8. 0 1
   
9. O   0.0   0.0   0.0
   

复制代码

Step 2. 产生ORCA输入文件

1. fch2mkl O_singlet.chk
   
2. orca_2mkl O_singlet_o -gbw

复制代码

在自动产生的O_singlet_o.inp文件里加上UCCSD关键词，记得还要加上非弛豫密度选项（这里仅展示修改部分）

1. ! UHF CCSD VeryTightSCF
   
2. %mdci
   
3. density unrelaxed
   
4. natorbs True
   
5. end

复制代码

而后提交ORCA任务。

Step 3.从NSO产生NO

1. mv O_singlet_o.mdci.nat O_singlet_CCSD.gbw   #mdci.nat文件含NSO，实际上是个gbw文件
   
2. orca_2mkl O_singlet_CCSD -mkl            #产生mkl文件
   
3. cp O_singlet.fch O_singlet_CCSD.fch   #拷贝一份fch，用于接着写入UCCSD的NSO
   
4. mkl2fch O_singlet_CCSD.mkl O_singlet_CCSD.fch -nso   #将NSO从mkl传回fch文件
   
5. python
   
6. from mokit.lib.lo import gen_no_from_nso
   
7. gen_no_from_nso(fchname='O_singlet_CCSD.fch')   #从NSO产生NO

复制代码

得到O_singlet_CCSD_no.fch文件，结束。过程中用到的fch2mkl和mkl2fch小程序，以及gen_no_from_nso库都来自于开源程序MOKIT。算完后用GaussView打开fch文件，可以看到HONO和LUNO占据数（注意这里不是轨道能量）均接近1.0，是几乎完美的双自由基，符合直觉。当然，用Multiwfn+VMD处理可以获得更漂亮的配色。

somnus133937

zjxitcc 发表于 2022-5-23 13:19
据我所知，高斯CCSD没法算 非弛豫密度，ORCA可以算，但是你这个体系是基于UHF的UCCSD，我看ORCA似乎只能给 ...

非常感谢您的详细回复老师!   我会去用您的方法去尝试计算的.

zjxitcc

补充一下，从MOKIT-v1.2.6rc14版本开始，无需4L展示的繁琐步骤，只需一个gjf文件即可完成这类多步任务（机器上需安装好Gaussian，ORCA和MOKIT）

1. %mem=2GB
   
2. %nprocshared=1
   
3. #p CCSD/cc-pVDZ
   
4. 
   
5. mokit{noRI,NO}
   
6. 
   
7. 0 1
   
8. O   0.0   0.0   0.0
   

复制代码

若提交到当前计算节点，可运行

1. autosr O.gjf >O.out 2>&1 &

复制代码

若写入脚本提交到集群队列，需在脚本中写入autosr O.gjf >O.out 2>&1。这个任务单核只需15s。autosr小程序会自动做这些事：调用Gaussian做HF计算、传轨道给ORCA、调用ORCA做UCCSD计算并生成非弛豫密度，传自旋自然轨道回fch文件，产生空间自然轨道fch文件，也即算完后当前目录下就有
O_uhf_CC_NO.fch
O_uhf_CC_NSO.fch
等文件可直接用GaussView/Multiwfn打开查看自然轨道和轨道占据数。

Hamilton1758

zjxitcc 发表于 2022-5-23 13:19
据我所知，高斯CCSD没法算 非弛豫密度，ORCA可以算，但是你这个体系是基于UHF的UCCSD，我看ORCA似乎只能给 ...

邹老师，图中5号轨道是LUNO轨道，为什么也显示有单电子占据呢？那应该算LUNO还是HONO？

zjxitcc

Hamilton1758 发表于 2025-8-12 11:47
邹老师，图中5号轨道是LUNO轨道，为什么也显示有单电子占据呢？那应该算LUNO还是HONO？

LUNO轨道的占据数可以接近1.0。孤立O原子的HONO与LUNO是简并的（顺带一提，孤立O2的HONO与LUNO也是简并的）。