酶的一个脱去半胱氨酸硫的先后顺序求助？硫先质子化还是被动脱离

pantze · 发表于 Post on 2025-1-22 12:11:59

本帖最后由 pantze 于 2025-1-22 12:11 编辑

各位大神遇到一个酶的催化反应的某一步，碱性条件，根据文献还有自己的总结推测出了两种机制，不知道哪种更合理一些请各位老师指点。
左边是相关文献中的半胱氨酸的巯基先质子化，感觉不太合理，根据自己搜索资料，进一步质子化应该是酸性条件才可能实现，右边是我自己根据其余文献的推测，而且第一步谷氨酸通过水桥夺取氨基的氢的过渡态已搜索到。
补充此外我也尝试过谷氨酸羧基直接夺取羟基上的氢，并未成功原因如下①考虑羧基pka小于羟基②我试图几何优化过产物结构，H会直接转移到羟氧负离子上。

tonganlhy · 发表于 Post on 2025-1-22 17:07:36

右边可能性较大，可以搜氨基夺氢顶硫的过渡态

pantze · 发表于 Post on 2025-1-22 20:19:03

tonganlhy 发表于 2025-1-22 17:07
右边可能性较大，可以搜氨基夺氢顶硫的过渡态

好的多谢，是因为左边硫带正电，能垒较高吗？还是因为我算的是碱性条件，这种情况一般出现在酸性条件

tonganlhy · 发表于 Post on 2025-1-23 10:49:24

硫的碱性比氧差，碱性条件下要质子化难度比较大

pantze · 发表于 Post on 2025-1-24 20:28:26

tonganlhy 发表于 2025-1-23 10:49
硫的碱性比氧差，碱性条件下要质子化难度比较大

好的多谢

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[综合交流] 酶的一个脱去半胱氨酸硫的先后顺序求助？硫先质子化还是被动脱离

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