关于Molcas计算选择活性轨道的疑问

youyno

最近在用Molcas6.4对于一个小分子（D*h点群）做CASSCF/CASPT2的基态结构优化（转化为D2h点群）。在选择活性轨道时先用SCF计算了他的各个轨道的能量和电子占据情况，首先根据轨道能量从高到低选择了15个活性轨道RAS2（4  2  2  0  3  2  2  0）和14个活性电子，跑了几圈后发现其活性轨道的电子排布变成了这样，sym1 下的四个轨道的电子占据数从2  2  0  0变为了1.989509  1.996161  0.960894  1.889938 两个简并的sym2和sym3下的轨道占据数从2  0 均变为1.001387  0.500645  sym5的轨道占据数从 2   0   0变为1.967640 1.034911 0.137988 另外两个简并的sym6和sym7则从2   0  变为0.501411  0.008035与此同时其Original CASPT2 Energy=-2922.411042932这个能量与我在MP2和CCSD(T)计算的能量相差了将近12a.u.但是显示的SCF energy却十分接近，更重要的是随着结构的优化，所得到构型越来越远离在MP2和CCSD(T)下所得的结果。于是我尝试重新选择RAS2，将sym1下的在计算中占据数没有太大变化的两个轨道冻结而且在外层已有两个0占据的轨道的基础上再多加两个空轨道;将sym2,sym3从2 0向内向外扩大为2  2  0  0；sym5则从2  0  0变为 0；sym5和sym6从2 0变为 2。也就是4  4  4  0  1  1  1  0的轨道选择，12个活性电子，我这样做得目的是为了使得之前计算中那些占据数大于1.98和小于0.02的轨道去掉，再加上新的轨道让电子填充。提交运算后发现结构优化的结果与MP2和CCSD(T)的计算结果十分相近，而且Original CASPT2 Energy与MP2和CCSD(T)的能量也十分接近。唯有一点就是活性电子的轨道占据情况中基本上都是大于1.98或者小于0.02的占据，而没有出现之前计算时出现的单电子占据，半电子占据的情况。所以我的问题到这里就很简单了，如果只是单纯的做这种CASSCF/CASPT2的基态结构优化而不涉及到过渡态或者成键断键的情况活性轨道和活性电子的选择是以什么为标准？能量更低？轨道占据数大于0.02而小于1.98？我的第二次计算是否准确可靠？

huangtf

师兄，请参考这个帖子：[量化理论] CAS方法中的活性空间如何选取http://bbs.keinsci.com/forum.php ... E%D0%D4%BF%D5%BC%E4