针对单电子转移时伴随结构的变化，如何寻找过渡态

Mltendu

两个问题：
1.针对上部分HBD与四元环结构已经进行了结构优化，是否可以使用柔性扫描需要断裂的键长进行过渡态探究
2.加入的带PMP的催化剂应该如何放置在体系当中进行过渡态优化

sgwzq

如果你能够凭感觉搭出过渡态的结构，并且觉得有把握收敛，那么就直接做过渡态的优化和振动分析。

柔性扫描只有在过渡态不容易找的时候用，可以大致看下势能面的形状。但扫描出的曲线的极大点仍然要做过渡态优化。

我没看懂你这个图的反应过程，哪几个分子，发生了什么类型的反应？

Huschein

完全可以用机器学习力场去进行势能面扫描，速度上我测试的体系接近600原子，二维势能面扫描51*51=2601个点 一天就能扫完

你这个体系完全可以柔性扫描 然后取可能的几个点用机器学习力场做过渡态优化，然后这个初猜给DFT作为起始优化结构，这往往比半经验方法在速度和准确度上都有优势

http://bbs.keinsci.com/thread-57731-1-1.html

Mltendu

sgwzq 发表于 2026-1-8 23:44
如果你能够凭感觉搭出过渡态的结构，并且觉得有把握收敛，那么就直接做过渡态的优化和振动分析。

柔性扫 ...

体系下半部分的碳正离子自由基从催化剂得到一个电子然后成键，体系上部分是一个HBD骨架限制第二个分子的进攻方向，下面是我两次柔性扫描的结果，步数多的是粗扫，细扫得到的结构用下面的关键词进行过渡态优化，但是需要断键的位置在优化早期就已经保持稳定

Mltendu

Mltendu 发表于 2026-1-9 16:41
体系下半部分的碳正离子自由基从催化剂得到一个电子然后成键，体系上部分是一个HBD骨架限制第二个分子的 ...

关键词：
%chk=_ts2_opt_scan_ts.chk
%mem=4000MW
%nprocshared=36
# UM062X/6-31G** nosymm EmpiricalDispersion=GD3 opt(ts,calcFC,noeigentest) scf=xqc freq

CC2 distance scaned tsopt and freq

sgwzq

Mltendu 发表于 2026-1-9 16:41
关键词：
%chk=_ts2_opt_scan_ts.chk
%mem=4000MW

1. 论坛规矩是下次最好直接编辑原帖，回复补充的信息比较乱。
2. 电子转移过程不一定能用过渡状态理论描述。甚至可能不存在过渡态。
  这个过程有什么理论，应该具体找一下相关资料（比如Marcus理论等）
3. 我没看懂体系的上半部分为什么要画进去，它参与化学反应了吗？或者说有什么把它画进去的必要吗？
  如果没有，把这个大分子画进去除了白白浪费很多时间外，没有任何意义。
4. 不管是一开始的提问，还是你补充的资料，都只有你一个人能看明白。
  别人根本看不懂你做了什么，没法解答。
5. 输入文件里面不要随便加scf=xqc。除非你很清楚原理，有必须这么做的理由。
  http://sobereva.com/61
sobereva 老师博客 《Gaussian中解决SCF不收敛问题的常用做法》
明确提了

Mltendu

sgwzq 发表于 2026-1-9 17:26
1. 论坛规矩是下次最好直接编辑原帖，回复补充的信息比较乱。
2. 电子转移过程不一定能用过渡状态理论描 ...

1.第一次发帖子没有注意规矩，我的问题
2.这是反应的一步，我需要探究反应的具体机理过程，寻找这一步反应的过渡态，目前推测的机理为单电子转移，同时也伴随了结构的变化
3.上半部分为HBD骨架，这个反应为2+2的高立体选择性的反应，骨架通过非共价作用限制了底物的进攻方向，因而我在计算时需要加入体系以对比不同立体异构的能垒
4.我的标题说了是在寻找这一步反应的过渡态，并且提出了我疑惑的两个的问题
5.刚刚开始学习高斯，这个关键字为导师让填写的确实不知道是什么意思，谢谢提供sobereva老师的文章，我好好学习一下

Accelerator

先验证热力学对不对，吡喃鎓基态下应该没那么强氧化性。如果是光反应，可说道的就多了。
这种反应的交叉点往往极度难找，通过Marcus理论估计能垒是最方便的

sgwzq

Mltendu 发表于 2026-1-9 20:54
1.第一次发帖子没有注意规矩，我的问题
2.这是反应的一步，我需要探究反应的具体机理过程，寻找这一步反 ...

你把HBD骨架画进去之后，Gaussian计算这些原子的波函数所花的时间不是线性增加的（比如5个原子的DFT计算时间是1秒，50个原子不是10秒就能解决的，而很可能需要好几个小时。这个时间可能够你计算十几种可能的情况了）。
我觉得HBD位阻这个情况，应该用分子模拟/构象搜索之类的工具来算，找到几种几何上催化剂进攻底物的方式之后，分子力学优化出大致的位置，再用量子力学优化-高精度单点。直接用量子力学算这个，提交一次就要等一个小时甚至好几个小时，这怎么可能算得完啊。
另外吧，量子力学往往是静态的，区分不出这个“给电子”的过程。你提交高斯的时候，软件只知道这个体系整体带1个电荷和2个自旋多重度。具体这个电荷怎么分配到每个原子以及各种键级，是布居分析（一般结构化学/量子化学会讲，原子电荷和键级都是些人为定义的物理量）得出来的。布居分析根据几何结构算出来，也就是说原子电荷不是你能直接操控得了的。“你想让电子限制在这个原子或分子上”这种事在量子力学上办不到。所以不大可能用这种方法得到你想象的，“A送一个电子给B, 送完转身离场”的画面。
量子力学能得出的，是送电子前A最稳定的结构、送之后最稳定的结构、得电子之前B最稳定的结构、得电子之后最稳定的结构。它们几个作个差就能算出反应前后的吉布斯自由能变。有了这个热力学数据，可以根据一些理论预测一下能垒。
如果的确要找过渡态的话……那就像上面那样慢慢分子力学、构象搜索吧，找到所有可能的“势能一级鞍点”（这本身难度就不小），找到最低的那个（必要的时候还需要算玻尔兹曼分布，得出不同能量构象的比重）。很难实现。
而且原理上讲，“过渡态”的那个“势能一级鞍点”，是可以 以不稳定平衡的能量下降方向作为导向，由电脑一步一步预测到反应物和产物的（在高斯里面任务类别叫作IRC，中文名内禀反应坐标）。能找得到才说明你的过渡态算对了。对于这个电子转移反应，显然这么做不现实（你根本不太可能凭自己想象，摆好“A送一个电子给B, 送完转身离场”的过渡态画面。如果跑不出IRC验证，即使得到势能极大值，也不能称它为反应过渡态）。

我真心建议有空闲的时候，学一下每个任务操作的原理。要不然“哪个步骤能在什么情况下用”都不知道，计算很可能在白浪费电。

Mltendu

Accelerator 发表于 2026-1-9 21:32
先验证热力学对不对，吡喃鎓基态下应该没那么强氧化性。如果是光反应，可说道的就多了。
这种反应的交叉点 ...

这是一个实验验证的反应，体系是有光参与的，我给出的反应是整个反应的一步