关于TDDFT优化三重态激发态T1/T2，激发能为负值如何消除

qingxin · 发表于 Post on 2022-8-27 18:43:05

最近在算磷光，以及系间穿越。首先优化T1，用TDDFT优化得到第一激发能为负值。
后来按照论坛上提议，先做一个单点能，加上stable=opt找到真正的波函数。
再优化激发态，用guess=read读取作为初猜，结果和前一种方法的相同。

以下是用到的两种方法：
第一种：直接优化T1
%chk=SQ1-THF-t1.chk
%mem=8000MB
#p opt td=(triplets,nstates=8) b3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=thf) g09defaults

SQ1-THF-t1

0 1

第二种：先算单点能
%chk=SQ1-THF-0.chk
%mem=12000MB
#p rb3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=thf) stable=opt g09defaults

SQ1-THF-0

0 1

将得到的chk文件复制到新文件夹后，改成下面的名字SQ1-THF-0-t1.chk
再优化T1
%oldchk=SQ1-THF-0.chk
%chk=SQ1-THF-0-t1.chk
%mem=12000MB
#p opt td=(triplets,nstates=8) rb3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=thf) guess=read g09defaults

SQ1-THF-0-t1

0 1

结果分别为：第一种
Excited State 1:    Triplet-A    -0.2411 eV -5141.83 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
   123 ->124       0.83214
   123 <-124       0.44627
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1493.84846066

第二种
Excited State 1:    Triplet-A    -0.2411 eV -5141.63 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
   123 ->124       0.83213
   123 <-124       0.44626
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1493.84846068

优化T1得到激发能为负值，那T1可能就是错的，再继续用“B3LYP/6-31gd(p)  td(triplet,root=2) opt 和0,1优化T2的话，结果也会是错的。
请问各位老师，如何消除负值，或有其他方法优化T2以及更多态吗？谢谢！

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-8-27 19:39:42

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-8-27 19:42 编辑

读取UDFT波函数，加stable=opt进行单点计算、检验波函数稳定性、获得稳定波函数。然后读取稳定波函数，继续进行结构优化，这个过程有时要循环往复。如果死命不行，说明你这体系这电子态可能有多组态/多参考态特征，建议找个诊断值检验一下。

qingxin · 发表于 Post on 2022-8-27 20:31:54

谢谢老师，每次stable=opt的结果会不一样吗？还有检验诊断值是什么？

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-8-27 20:33:36

先看看opt第一步的激发能是不是负的。如果是，说明操作有误。如果不是，那就是二楼说的情况。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-8-27 20:36:05

qingxin 发表于 2022-8-27 20:31
谢谢老师，每次stable=opt的结果会不一样吗？还有检验诊断值是什么？

（1）在回复他人时，应点击相应楼层下的“回复”，否则对方不会收到通知。
（2）不知道“每次stable=opt”是在说啥。
（3）论坛上有大量以往讨论过的帖子，用必应或谷歌搜此论坛上的“诊断值”，先自己找个10个帖子看看。

qingxin · 发表于 Post on 2022-8-27 21:08:50

zjxitcc 发表于 2022-8-27 20:36
（1）在回复他人时，应点击相应楼层下的“回复”，否则对方不会收到通知。
（2）不知道“每次stable=opt ...

1. 老师抱歉，操作不熟练，点错地方了

2. 是想问每次核验波函数，得到的结果是否会不同，所以才需要循环操作。

3. 好的，谢谢您

qingxin · 发表于 Post on 2022-8-27 21:11:44

hebrewsnabla 发表于 2022-8-27 20:33
先看看opt第一步的激发能是不是负的。如果是，说明操作有误。如果不是，那就是二楼说的情况。

opt优化后，第一步的激发能就为负值，请问老师，是哪里操作有误呢？

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-8-27 21:54:53

qingxin 发表于 2022-8-27 21:11
opt优化后，第一步的激发能就为负值，请问老师，是哪里操作有误呢？

oldchk应该指向要读取的文件，不知道你是发帖的时候写错了还是本来就错了。
不要写rb3lyp，一律用u
读取之后先把td单点做对，再考虑opt

qingxin · 发表于 Post on 2022-8-27 22:35:35

hebrewsnabla 发表于 2022-8-27 21:54
oldchk应该指向要读取的文件，不知道你是发帖的时候写错了还是本来就错了。
不要写rb3lyp，一律用u
读 ...

谢谢老师提醒，刚发现oldchk是读取之前的文件，发帖时有误，多写了一行“将得到的....改成”
对第三条有点懵，读取的不就是单点能的文件吗

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-8-28 03:09:47

qingxin 发表于 2022-8-27 22:35
谢谢老师提醒，刚发现oldchk是读取之前的文件，发帖时有误，多写了一行“将得到的....改成”
对第三条有 ...

td单点就是只写td不写opt

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-8-28 03:10:45

qingxin 发表于 2022-8-27 21:08
1. 老师抱歉，操作不熟练，点错地方了

2. 是想问每次核验波函数，得到的结果是否会不同，所以才需要循 ...

结构都变了，稳定波函数自然也是不同的

qingxin · 发表于 Post on 2022-8-28 15:56:17

hebrewsnabla 发表于 2022-8-28 03:10
结构都变了，稳定波函数自然也是不同的

谢谢老师，算基态的单点能时加stable=opt找波函数，基态结构都是优化好了的，是不会变的啊

qingxin · 发表于 Post on 2022-8-28 16:01:30

zjxitcc 发表于 2022-8-27 19:39
读取UDFT波函数，加stable=opt进行单点计算、检验波函数稳定性、获得稳定波函数。然后读取稳定波函数，继续 ...

老师您好，个人理解是对基态做单点能计算后，再进行优化，您说的循环操作是指再次加stable=opt核验时，考虑的不是基态吗？

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-8-28 18:10:16

qingxin 发表于 2022-8-28 16:01
老师您好，个人理解是对基态做单点能计算后，再进行优化，您说的循环操作是指再次加stable=opt核验时，考 ...

否。我说的循环操作是指目标电子态的合理计算->出现负激发能->stable=opt算基态单点->目标电子态的结构优化->出现负激发能->stable=opt算基态单点>目标电子态的结构优化->...

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-8-28 20:23:10

qingxin 发表于 2022-8-28 15:56
谢谢老师，算基态的单点能时加stable=opt找波函数，基态结构都是优化好了的，是不会变的啊

td opt之后当然变了

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