第一个HF从头计算到底是何人何时完成的？

beefly

多年前，在一位老前辈的量子化学科普文章中读到一个有趣的故事：1953年，两位美国科学家Pariser和Parr，以及一位英国科学家Pople（1998年诺贝尔化学奖得主）使用手摇计算机，分别独立地实现了氮分子的Hartree-Fock（HF）计算，足足耗时两年（以下简称为说法1）。

最近，在网上读到另外一篇介绍量子化学的文章，却给出了和上面不同的说法：第一个HF从头计算是1953年Schull等三人用手摇计算机，摇了2年才完成的氮分子计算（以下简称为说法2）。

“Schull等三人”中的等三人是谁呢？如果是说法1中的某位P打头的作者，以他们的名气不至于放在“等”中吧？看来Schull也独立完成了同样的工作。但是怎么这么巧，1953年有三个小组各自用两年时间独立完成了氮分子的HF从头计算？！

幸好，第一种说法给出了文献可供查证【1，2】。这两篇文章都是1953年发表的，但是阅读后发现，这两篇文章既没有计算氮分子，也没有使用HF从头算法。实际上，这两篇文章是著名的半经验方法PPP的奠基之作。

说法1既然是张冠李戴，那么第一个HF从头计算就应该是Schull在1953年完成的了。不过，所有网文都没有给出说法2的参考文献。检索该作者在那段时期的论文，竟然找不到他计算氮分子的文章，相反，倒是在1953年有一篇用HF计算水分子的文章【3】（当时叫做基于Hartree-Fock-Roothaan的LCAO MO）。和说法2不同的是，文章既没有提到计算设备（不过在当时计算条件下极可能使用了手摇计算机），也没有提到耗时两年。此外，作者只有两位，不是说法中的三人。

那么到底是谁用HF方法算了氮分子呢？经过检索，发现其实是另外一位科学家Scherr【4】，而且论文发表在1955而不是1953。文中提到使用了手摇计算机（IBM desk machine），但并未提到计算了多长时间。

鉴于以上文献都没有提到最关键的信息“两年”，我们只好祭出大招，关门放狗了。通过把一些英文关键词（包括其不同说法和写法）不断排列组合，最后找到了新加坡世界科学出版社1999年出版的《Nobel Lectures: Chemistry 1963-1970》。在该书第152页讲到：



The first all-electron calculation at Chicago was done by C. W. Scherr for his Ph.D. thesis published in 1955; it was a Roothaan-type LCAO SCF calculation on the nitrogen molecule ... This calculation done by Scherr on desk computers with the help of two assistants took him two years.

这段话出自Mulliken在1966年的诺贝尔奖获奖致辞，应该是最权威最可信的第一手资料。如此看来，只有文献【4】作者Scherr才是传说中的那位大神级科学家：Scherr在两名助手协助下（应了说法2的“等三人”），摇了两年手摇计算机，完成氮分子HF从头算。不过1953年是他着手计算的时期，1955年才完成并发表。

因此我们似乎可以下个结论：第一个HF从头算是Scherr在1955年完成的。你以为这个解释圆满了吗？别忘了文献【3】同样用了HF方法，比Scherr的工作早发表两年啊！

这里需要了解一点HF方法的背景：1951年Roothaan的论文（文献【5】）发表后，HF方程才变得能在计算机上求解。因此第一个现代意义上的HF从头算不会早于1951年。那么有没有可能是Roothaan本人完成的呢？仔细看Mulliken 上面的话：“The first all-electron calculation at Chicago was done by C. W. Scherr”。Mulliken说他所在的芝加哥大学的第一个HF从头算工作是Scherr完成的，于是可以推断当时也在芝加哥大学工作的Roothaan没有发表过更早的此类计算。更重要的一点是，Mulliken说Scherr的HF从头算工作是芝加哥大学的第一个，但并未说是全世界的第一个。说某人完成第一个HF从头算的，恐怕是说法2原作者的误读。

是谁第一个完成HF从头算已经很难查证了。从有限的检索结果看，或许是1953年的Shull吧——至于他是否算了两年，没人知道。

回头再看最开始的两种说法，网上搜出来的科普文章一大堆，作者名字、计算的分子、使用的方法张冠李戴，以讹传讹。最可笑的是，在某篇介绍量子化学的文章中，在不同位置分别使用了说法1和说法2，连作者自己也没察觉到。学风问题可见一斑啊！

【1】R. Pariser and R. Parr, J. Chem. Phys. 21, 466 (1953).
【2】A. B. F. Duncan  and  J. A. Pople, Trans. Faraday Soc. 49, 217(1953).
【3】F. O. Ellison and H. Shull, J. Chem. Phys. 21, 1420 (1953).
【4】C. W. Scherr, J. Chem. Phys. 23, 569 (1955).
【5】C. C. J. Roothaan, Revs. Modern Phys. 23. 69 (1951).

sobereva

好文，科普量子化学时经常要涉及这个手摇计算器例子，但之前一直都缺乏确切出处

sobereva

In Pioneers of Quantum Chemistry一书内容也体现出Scherr应当算是最早用手摇计算器做从头算N2的

scf

Roothaan是把HF用基组展开，便于处理多原子分子。之前可以用数值方法做。
https://en.wikipedia.org/wiki/Douglas_Hartree
The differential analyser was not suitable for the solution of equations with exchange. When Fock's publication pre-empted Hartree's work on equations with exchange, Hartree turned his research to radio-wave propagation that led to the Appleton–Hartree equation. In 1935, his father, William Hartree, offered to do calculations for him. Results with exchange soon followed. Douglas recognised the importance of configuration interaction that he referred to as "superposition of configurations". The first multiconfiguration Hartree–Fock results were published by father, son, and Bertha Swirles (later Lady Jeffreys) in 1939.

按
http://www.jstor.org/stable/91303?seq=1#page_scan_tab_contents
http://rsta.royalsocietypublishing.org/content/238/790/229
1939年人们就算了MCSCF

卡开发发

最早的数值解确实是30年代左右Hartree父子得到的，之后40~50年代也不断有人在做。实际上Boys引入GTO计算积分的工作也比Roothaan稍早一点点doi: 10.1098/rspa.1950.0047。