非限制性单参考方法自旋污染校正问题

糖糖糖豆9988

图片里提供了两种非限制单参考方法中的自旋污染问题的校正方法，请教各位老师：①Es指的是使用guess=mix或者fragment片段组合方法获得的对称性破缺初猜波函数，进一步利用单参考方法优化、（例如文献中是CCDS（T）//m062x/CC-PVTZ）方法)计算的到的单点能吗？②ET这个三重态能量也同理吗？先得到对称破缺波函数，只不过后面把自旋多重度换为3？③<S>2是从单点能计算的输出文件中还是在哪里找呢？麻烦老师们看看，谢谢

scf

我印象里这类方法效果并不是很好，所以一直用的也不多。楼主可以查查benchmark文献

zjxitcc

（1）是，但不全是。guess=mix或者fragment片段组合方法是两种有效手段，但不是只有这两种手段。
（2）算E_T不需要写guess=mix（以防你想用，提醒你）。最好也对三重态检验波函数稳定性。
（3）高斯log文件里就有，<S**2>（注意可能有多处，仔细看）
你的截图里有校正方法，但你没有对校正方法进行提问，因此我就不对校正方法进行评价或回答了。

糖糖糖豆9988

zjxitcc 发表于 2022-9-21 09:31
（1）是，但不全是。guess=mix或者fragment片段组合方法是两种有效手段，但不是只有这两种手段。
（2）算E ...

谢谢老师，所以2）三重态能量E_T就是直接用输入文件里的初始结构用同样的计算方法、基组，自旋多重度设置为3，加opt=stable关键词进行优化、单点能计算得到？关于这个校正方法我还在看为什么要考虑自旋污染。

zjxitcc

糖糖糖豆9988 发表于 2022-9-21 19:52
谢谢老师，所以2）三重态能量E_T就是直接用输入文件里的初始结构用同样的计算方法、基组，自旋多重度设置 ...

不存在opt=stable，这在论坛上好几个帖子问过、回复了。

糖糖糖豆9988

zjxitcc 发表于 2022-9-21 20:27
不存在opt=stable，这在论坛上好几个帖子问过、回复了。

抱歉老师，是stable=opt关键词

sobereva

原理上来说，此方法用于UCCSD(T)，<S^2>也应当取UCCSD(T)级别的，但是Gaussian没法给出。在Chemical Physics Letters 483 (2009) 168–171里Yamaguchi将此做法用于UCCSD(T)时提了一句we use an approximate <S2>UCCSD(T) formula proposed by Purvis, Sekino, and Bartlett (PSB)，不过哪个程序能直接给出我不清楚。用UHF的<S^2>只是个近似，或许实际结果还行，但不严格。我估计你提到的那篇文章作者是用的UHF的。

糖糖糖豆9988

sobereva 发表于 2022-9-22 05:10
原理上来说，此方法用于UCCSD(T)，也应当取UCCSD(T)级别的，但是Gaussian没法给出。在Chemical Physics Let ...

好的，谢谢sob老师