双自由基体系如何计算开壳单重态和闭壳单重态

lei234

目前做有关双自由基方面的计算，有一些问题和疑惑，希望能得到大家的帮助，在此谢过！（以下两个帖子已读，请不要直接甩帖！）http://sobereva.com/82 谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://bbs.keinsci.com/thread-322-1-1.html   CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算


首先，看到文献上都有描述三种态，开壳单重态、闭壳单重态和三重态。普通的高斯计算能得到单重态和三重态。那么，我们得到的单重态是开壳单重态还是闭壳单重态？如下图所示，开壳单重态是指有两个自旋相反的单电子没有完全配对，闭壳单重态中没有单电子，类似醌式结构。


其次，Sob老师这篇博文中（谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态）讲的自旋极化单重态是不是在这里就是开壳单重态？如果是那如何得到闭壳单重态？那请问计算自旋极化单重态的步骤是什么？
文中说首先判断是否存在自旋极化单重态，如果RHF->UHF，就是存在。如果存在，是不是用这个命令 guess(mix,only) pop=full opt 就可以得到自旋极化单重态的能量？如果用第一种混合HOMO和LUMO的方法的话。
文中说利用片段组合波函数可以人为控制，控制什么？单电子的位置吗？那什么时候必须得用片段组合呢？是不是还是用第一种混合HOMO和LUMO的方法算出来后用Mulliken看自旋布居，如果不是我想要的就用片段组合？片段组合的步骤是什么？以下是我的理解，任何不对的地方请指示！1)准备输入文件，按照5中的例子；2）# ub3lyp/6-31g(d) guess(fragment=2)，生成片段组合波函数；3）# ub3lyp/6-31g(d) guess(read) scf=nosymm opt=stable。 这样就得到了自旋极化单重态的能量和结构。
最后又回到这个问题，这个自旋极化单重态是文献中的开壳单重态吗？那怎么得到闭壳单重态？难道用rb3lyp就是闭壳单重态，用UB3LYP就是开壳单重态？

说了这么多，我想我最应该做得第一件事就是分别用RB3LYP和UB3LYP计算有两个自由基的体系，而且多重度都是1，看看两者能量是否相同。

lycheeho

大家好，我首先对闭壳层用m062x/def2tzvp stable em=gd3结果输出为The wavefunction has an RHF -> UHF instability. 之后尝试计算开壳层单重态，um062x/def2tzvp stable=opt guess=mix em=gd3，输出结果为S2=0.318475，且能量比闭壳层低13 meV，但S2偏离1较多，说明不是自旋纯态。接着我想计算双自由基特征值，UM062X/DEF2TZVP guess=mix pop=NO输出UNO看轨道占据数，根据如图方法计算出y0=0.016，太小了，这些结果能说明体系是开壳层双自由基单重态基态吗？谢谢大家！

zjxitcc

influenza 发表于 2025-3-13 20:41
请问各位，计算了一个环辛三烯结构的对称破缺态，发现S2算符是0，自旋密度计算验证了确实是破缺态。这正常 ...

有对称破缺单重态、自旋极化单重态、开壳层单重态，都是一个意思，但没有“自旋破缺态”。

“发现S2算符是0，自旋密度计算验证了确实是破缺态”说明您看错了数据。可以上传输出文件，介绍一下计算步骤和计算目的，大家可以帮你检查。

influenza

请问各位，计算了一个环辛三烯结构的对称破缺态，发现S2算符是0，自旋密度计算验证了确实是破缺态。这正常吗？同样是自旋破缺态，前面有个中间体是类似于环丁烷单键打开的那种双自由基，破缺态的S2算符就接近1。很奇怪。

yangjunfang

zjxitcc 发表于 2024-5-12 12:55
表示自旋平方算符S^2在当前波函数下的期望值。单重态的理想值为0，三重态理想值为2，偏离理想值表示体系 ...

好的，谢谢

zjxitcc

yangjunfang 发表于 2024-5-12 09:50
请问一下，的数值代表什么啊

表示自旋平方算符S^2在当前波函数下的期望值<Psi|S^2|Psi>。单重态的<S^2>理想值为0，三重态理想值为2，偏离理想值表示体系有自旋污染，波函数不是自旋纯态。如果不理解这句话，需要阅读Levin的Quantum Chemsitry一书，或者Szabo的Quantum Chmeistry一书前4章，了解基础知识。

yangjunfang

zjxitcc 发表于 2023-2-28 12:49
（1）必然可找到，不信的话请上传输出文件，大家帮你找。同时也可检验你是否做了合理的计算。
（2）看偏 ...

请问一下，<S**2>的数值代表什么啊

zhibisuyusheng

wzkchem5 发表于 2023-3-1 18:26
我感觉可能是formchk不支持片段初猜计算。试试读取这个波函数，做一个不分片段的unrestricted计算（应该 ...

老师您好，您说的方法试过了，还是不行，依然会报错

Read checkpoint file 3.chk
Write formatted file 3.fchk
GetFrg NYI.
Error termination via Lnk1e at Wed Mar  1 18:42:09 2023.
Segmentation fault

输入文件
%chk=/home-ys/users/nsys_DSY/zxy/3/3.chk
%nproc=24
%mem=1GB
#6-31g* em=gd3 m062x guess=read nosymm opt freq

Title Card Required

0 1
C                 -1.28366186    4.60411310    3.10975128
H                 -0.88662223    5.33330949    3.78468250
H                 -1.33430593    3.57606799    3.40208401
C                 -1.78221248    5.03423181    1.71761437
H                 -2.82052506    5.28671752    1.77291320
C                 -0.98055090    6.25983159    1.24133305
H                  0.05776167    6.00734588    1.18603422
C                 -1.47910153    6.68995030   -0.15080386
H                 -1.87614116    5.96075391   -0.82573508
H                 -1.42845746    7.71799541   -0.44313660
H                 -1.11546929    7.06502168    1.93297309
H                 -1.64729409    4.22904172    1.02597432

wzkchem5

zhibisuyusheng 发表于 2023-3-1 11:04
这是在超算上的报错信息，只产生了0b的fchk
Read checkpoint file 3.chk
Write formatted file 3.fchk
...

我感觉可能是formchk不支持片段初猜计算。试试读取这个波函数，做一个不分片段的unrestricted计算（应该一步就收敛了），再做formchk

zhibisuyusheng

wzkchem5 发表于 2023-3-1 18:02
但凡问报错问题，必须提供详细报错输出信息

这是在超算上的报错信息，只产生了0b的fchk
Read checkpoint file 3.chk
Write formatted file 3.fchk
GetFrg NYI.
Error termination via Lnk1e at Wed Mar  1 17:46:00 2023.
Segmentation fault

wzkchem5

zhibisuyusheng 发表于 2023-3-1 10:53
老师您好，感谢您的解答，我明白您说的意思了，之后我通过sob老师片段组合波函数计算自旋极化单重态的方 ...

但凡问报错问题，必须提供详细报错输出信息

zhibisuyusheng

wzkchem5 发表于 2023-2-28 22:44
因为你没有指定unrestricted计算，单重态体系默认做restricted计算，必然是0，因此没有显示的必要。如果 ...

老师您好，感谢您的解答，我明白您说的意思了，之后我通过sob老师片段组合波函数计算自旋极化单重态的方法练习了一下双自由基的计算，我分了三步
第一步：#6-31g* em=gd3 m062x guess(fragment=2)
第二步：#6-31g* em=gd3 m062x guess=read nosymm stable=opt
第三步: #6-31g* em=gd3 m062x guess=read nosymm opt freq
我确实得到了对应的自旋极化单重态， S**2 before annihilation     1.0085,   after     0.0823
但在我想要绘制自旋密度等值面图时发现执行formchk xxx.chk时总是报错，这是我计算过程有问题才导致无法转换吗，期待您的回复

wzkchem5

zhibisuyusheng 发表于 2023-2-28 15:37
老师您好，这是我在m062x 6-31g*下做的几何优化，应该是个闭壳层的结构，按理来说s**2不应该是0吗，但我 ...

因为你没有指定unrestricted计算，单重态体系默认做restricted计算，<S**2>必然是0，因此没有显示的必要。如果怀疑是单重态双自由基，必须显式指定做unrestricted计算，并用之前几楼说的几种方法准备自旋对称性破缺初猜

zhibisuyusheng

zjxitcc 发表于 2023-2-28 12:49
（1）必然可找到，不信的话请上传输出文件，大家帮你找。同时也可检验你是否做了合理的计算。
（2）看偏 ...

老师您好，这是我在m062x 6-31g*下做的几何优化，应该是个闭壳层的结构，按理来说s**2不应该是0吗，但我的输出文件里找不到s**2的值是为什么？

zjxitcc

zhibisuyusheng 发表于 2023-2-28 11:03
老师您好，请问为什么我在m062x/6-31g*级别下做的计算找不到s**2的值?或者说在这个级别下怎么判断我的结 ...

（1）必然可找到，不信的话请上传输出文件，大家帮你找。同时也可检验你是否做了合理的计算。
（2）看<S**2>偏离0的程度；看HONO、LUNO自然轨道占据数，或算双自由基特征等多种手段结合判断。