高斯计算td的时候，加上nstates和不加时候区别怎么这么大？

小范范1989

背景：同一个分子，做td。其中一个写了nstates=10，一个没写。计算出来的第一单重激发态的差距很大。下面是第一种和第二种的输入以及输出：

第一种情况：
%chk=test.chk
%mem=2000MB
%nprocs=2
#p PBEpbe/6-31g* td(50-50) IOP(3/76=1000003750) Iop(3/77=0625006250) scrf(solvent=cyclohexane)
test
0 1
N                  1.55801000    0.19783500   -0.79778700
C                  1.09085500   -0.95453600   -1.48926800
C                  2.14146600   -1.89758300   -1.54718200
.......
输出为：
Excited State   1:      Triplet-A      2.7744 eV  446.88 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     201 -> 217        0.12124
     207 -> 215        0.17357
     207 -> 216        0.29163
     207 -> 217        0.21462
     207 -> 220        0.10213
     208 -> 215        0.10750
     208 -> 217        0.13585
     209 -> 215       -0.13930
     209 -> 216       -0.20684
     209 -> 217       -0.16780
     213 -> 220        0.11212
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2573.63439253   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Triplet-A      2.7778 eV  446.34 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     200 -> 217       -0.12334
     206 -> 215        0.15002
     206 -> 216       -0.23203
     206 -> 217        0.17047
     206 -> 220       -0.11139
     207 -> 215       -0.11046
     207 -> 217       -0.12288
     208 -> 215        0.17383
     208 -> 216       -0.29456
     208 -> 217        0.18680
     212 -> 220        0.10559

Excited State   3:      Triplet-A      2.8530 eV  434.57 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     199 -> 233        0.14595
     205 -> 219        0.15734
     210 -> 218       -0.28514
     211 -> 219        0.46975
     212 -> 225        0.19520
     213 -> 224       -0.11719
     213 -> 225        0.16064
     211 <- 219        0.10129

Excited State   4:      Singlet-A      2.9559 eV  419.45 nm  f=0.1773  <S**2>=0.000
     206 -> 214       -0.22129
     208 -> 214        0.14176
     212 -> 214        0.62429
     213 -> 215       -0.15634

Excited State   5:      Singlet-A      3.3088 eV  374.71 nm  f=0.0491  <S**2>=0.000
     207 -> 214        0.13664
     209 -> 214        0.13186
     213 -> 214        0.66634

Excited State   6:      Singlet-A      3.3396 eV  371.25 nm  f=0.2377  <S**2>=0.000

第二种输入为：
%chk=test.chk
%mem=2000MB
%nprocs=2
#p PBEpbe/6-31g* td(50-50,nstates=10) IOP(3/76=1000003750) Iop(3/77=0625006250) scrf(solvent=cyclohexane)
test
0 1
N                  1.55801000    0.19783500   -0.79778700
C                  1.09085500   -0.95453600   -1.48926800
C                  2.14146600   -1.89758300   -1.54718200
C                 -0.13547400   -1.20956500   -2.10922100
....
输出为：
Excited State   1:      Triplet-A      2.7744 eV  446.88 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
Excited State   2:      Triplet-A      2.7778 eV  446.34 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
...
Excited State  10:      Triplet-A      3.6248 eV  342.04 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
Excited State  11:      Singlet-A      3.6340 eV  341.18 nm  f=0.2681  <S**2>=0.000
     206 -> 214       -0.21940
     208 -> 214        0.14050
     212 -> 214        0.61953
     213 -> 215       -0.15510

Excited State  12:      Singlet-A      3.7851 eV  327.56 nm  f=0.0643  <S**2>=0.000
     207 -> 214        0.13609
     209 -> 214        0.13131
     213 -> 214        0.66439

Excited State  13:      Singlet-A      3.8334 eV  323.43 nm  f=0.3135  <S**2>=0.000
     207 -> 215        0.14494
     209 -> 215        0.23114
     212 -> 214        0.18671
     212 -> 215        0.10644
     212 -> 216       -0.17697
     213 -> 215        0.55888

Excited State  14:      Singlet-A      3.8872 eV  318.95 nm  f=0.0746  <S**2>=0.000
     206 -> 215       -0.12166
     212 -> 215        0.55161
     212 -> 217        0.17630
     213 -> 214        0.10118
     213 -> 215       -0.11131
     213 -> 216       -0.28528

Excited State  15:      Singlet-A      4.0890 eV  303.21 nm  f=0.0977  <S**2>=0.000

可以看到t1.t2 还有t3的差距不大， 为什么这个s1以及后面的差距这么大？哪个数据更准确？
ps：
1：我确定我找的这写输出数据时正确的，
2：第二种方式，加上nstates=10，计算出来的s1和实验符合的很好。但是不明白为什么差距这么大，难道以前计算的td没加nstates，都需要重新计算？
我这是偶然发现的。
3：谢谢指点

小范范1989

sobereva 发表于 2015-4-29 22:44
对于D.01，加不加50-50都一样。
算最低几个激发态想稳妥，nstates>=5较好，但超过10没必要。

嗯，明白了，谢谢sob老师的指点。五一快乐......

sobereva

小范范1989 发表于 2015-4-29 21:07
sob好，确实不一样，我刚刚计算了td，没加50-50.计算出来的结果还是不一样的，附件给您看看。
顺带问一 ...

对于D.01，加不加50-50都一样。
算最低几个激发态想稳妥，nstates>=5较好，但超过10没必要。

小范范1989

blueyangliu 发表于 2015-4-29 08:37
我用g09d01和e01计算吸收没有这种情况，n=10,n=50都是一样的结果。没加50-50

贵兄，不用计算了。给你添麻烦了。我的计算已经结束了。你可以看看结果。麻烦你了

小范范1989

sobereva 发表于 2015-4-29 17:18
测试50-50一定要注意版本。
你用的是A01，50-50这个bug应该有，但到了D.01就没个这问题了。

sob好，确实不一样，我刚刚计算了td，没加50-50.计算出来的结果还是不一样的，附件给您看看。
顺带问一下，那这样的话，我计算td，准确点的话，是不是加上50-50，同时吧nstates不要设置的太小，比如说不用他默认的3. 这样的结果比较靠谱？ 因为我用td（50-50，nstates=10）算出来的结果符合的非常好。
谢谢sob老师的指点。

sobereva

小范范1989 发表于 2015-4-29 08:47
根据sob的建议，我在我们这边测试不加50-50，但是排队。
贵兄要是方便，能否算一个不加50-50的，看看结 ...

测试50-50一定要注意版本。
你用的是A01，50-50这个bug应该有，但到了D.01就没个这问题了。

小范范1989

blueyangliu 发表于 2015-4-29 08:37
我用g09d01和e01计算吸收没有这种情况，n=10,n=50都是一样的结果。没加50-50

根据sob的建议，我在我们这边测试不加50-50，但是排队。
贵兄要是方便，能否算一个不加50-50的，看看结果怎么样。
谢谢

blueyangliu

我用g09d01和e01计算吸收没有这种情况，n=10,n=50都是一样的结果。没加50-50

小范范1989

sobereva 发表于 2015-4-28 20:25
首先别写50-50比比结果。老的G09在50-50方面有bug。
即便只算第一激发态，默认的nstates=3和自设成10也会 ...

嗯，好的。谢谢sob老师，等我计算完结果，再和sob汇报。顺便把文件给老师，老师您看看。

sobereva

首先别写50-50比比结果。老的G09在50-50方面有bug。
即便只算第一激发态，默认的nstates=3和自设成10也会有差异，原则上nstates越大越准。但一般不会因为这个造成你的数据中那么大的差异，所以我还是建议先去了50-50再比。