请问对于没有过渡态的反应，如何计算动力学参数？

zrj_hust · 发表于 Post on 2018-6-18 16:10:13

各位老师好，我五月份参加了初级班的培训，看到讲义上介绍过渡态的部分写到，“只有当随着核坐标改变，既有能量升高的因素，也有能量降低的因素，才可能有过渡态”，“共价键断裂成为两个自由基或自由基复合反应，没有过渡态”
我就想请教下各位老师，对于这类没有过渡态的过程，如何计算它的动力学参数呢？
举例说，最简单的，O2→O+O，或者SO3→SO2+O，对于这种只有化合键断开的过程，可以计算动力学参数吗，如果可以，如何计算呢？

小白一个，请各位老师赐教，谢谢~

wypkdhd · 发表于 Post on 2020-5-25 08:12:32

谢谢老师，理解了。

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-25 03:54:21

wypkdhd 发表于 2020-5-24 22:58
请问sob老师，，通常不是说比如c2h6这样的分子，CC共价键断裂成两个CH3 是没有过渡态的吗？没有过渡态自 ...

有表面原子协同参与，机理就明显不一样了，就不是单纯的C-C键断裂了

wypkdhd · 发表于 Post on 2020-5-24 22:58:22

本帖最后由 wypkdhd 于 2020-5-24 23:41 编辑

sobereva 发表于 2018-6-18 19:36
有自由能垒的用变分过渡态理论，没有的用轨迹计算方法，另外一个很粗糙的做法是直接用前后自由能变代入过渡 ...

请问sob老师，，通常不是说比如c2h6这样的分子，CC共价键断裂成两个CH3 是没有过渡态的吗？没有过渡态自然没有Ga，那为什么在有的文章里，C2H6断裂成CH3和CH3 是有能垒的？是不是因为表面迁移，但是这样就不是这个反应的活化能了？Ea是反应的活化能，那是不是相当于c2h6断开没过渡态，然后断开之后的迁移有过渡态了，那这还算是反应的活化能吗。
谢谢老师。

zrj_hust · 发表于 Post on 2018-6-18 20:20:51

sobereva 发表于 2018-6-18 19:36
有自由能垒的用变分过渡态理论，没有的用轨迹计算方法，另外一个很粗糙的做法是直接用前后自由能变代入过渡 ...

谢谢sob老师！

sobereva · 发表于 Post on 2018-6-18 19:36:02

有自由能垒的用变分过渡态理论，没有的用轨迹计算方法，另外一个很粗糙的做法是直接用前后自由能变代入过渡态公式里
用论坛google搜索框搜索“无势垒”，以前有很多讨论

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