通过SMD溶剂模型描述离子液体溶剂环境的方法

sobereva

通过SMD溶剂模型描述离子液体溶剂环境的方法

The method to describe solvent environment of ionic liquid via SMD solvation model

文/Sobereva @北京科音  2018-Aug-7

离子液体已被广泛作为溶剂。常有人问离子液体溶剂环境怎么在量子化学计算中体现，本文就专门说一下。阅读本文之前务必先阅读《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》（http://sobereva.com/327）了解基础知识。


1 原理

Truhlar搞出来的SMD溶剂模型是一种比较普适的隐式溶剂模型。原理上，只要你给了溶剂的以下参数，就可以通过SMD溶剂模型描述溶剂环境：
· 静态介电常数eps(298K)
· 动态介电常数epsinf或折射率（前者是后者的平方）
· Abraham氢键酸度：来自Abraham的一些文章
· Abraham氢键碱度：来自Abraham的一些文章
· 气液界面表面张力(298K)
· 芳香度：溶剂分子中芳香碳占重原子（即非氢原子）的比例
· 卤素度：溶剂分子中卤素占重原子（即非氢原子）的比例

对于SMD溶剂模型而言，离子液体作为溶剂并没有任何特殊性，只要提供了离子液体的以上参数，就可以用SMD恰当地描述离子液体溶剂环境。这种做法的可靠性在SMD原作者的一篇文章J. Phys. Chem. B, 116, 9122 (2012)中得到了充分验证，文中测试了一批常见的离子液体体系。从测试结果看，在计算溶解自由能的计算精度上，离子液体和普通分子作为溶剂的情况差不多，尽管对于有的离子液体误差比较大，比如[EMIM][PF6]。

用SMD描述离子液体的一个困难之处是很多离子液体的SMD参数找不全。如果你感兴趣的只是溶剂-溶质之间的极性部分作用还好，只需要定义eps，有些时候也需要定义epsinf（或折射率），这就够了，而其它参数不会被利用；而如果还需要考虑溶剂的非极性部分贡献，那就很麻烦，表面张力可能还不难找，但Abraham氢键酸度和碱度没地方搞去。

为了解决离子液体SMD参数往往找不全的问题，JPCB那篇文章里提出一个模型叫SMD-GIL，其中GIL是generic ionic liquid的缩写。这个模型并不是一个新的溶剂模型的形式，它的意思只不过是把除了芳香度和卤素度以外的SMD参数都直接设为许多离子液体实验上已知的参数的平均值。SMD-GIL的参数值在JPCB文中给了：
静态介电常数=11.5
折射率=1.43（折合动态介电常数=1.43^2=2.0449）
Abraham氢键酸度=0.229
Abraham氢键碱度=0.265
表面张力=61.24 cal/mol/A^2
而离子液体的芳香度和卤素度自己根据其化学组成手动一算就知道。

根据JPCB文中的测试，使用SMD-GIL参数计算和使用实际离子液体的实验参数做SMD计算得到的结果精度半斤八两，互有胜负。因此，通过SMD溶剂模型描述你用的离子液体，有实验值的参数可以直接用实验值，而没有的就用SMD-GIL给出的离子液体的平均参数代替即可，结果是合理的；或者如果你懒得找实验参数，则所有参数都用SMD-GIL的也完全没问题。JPCB文中也给出了一些常见离子液体的实验参数，见文中表1、3。


2 实例：计算乙醇在[BMIM][NTf2]中的溶解自由能

[BMIM][NTf2]的结构如下

乙醇在[BMIM][NTf2]中的常温下的溶解自由能实验值为-3.76 kcal/mol（来自那篇JPCB文章补充材料Table S1.6，对应气相和溶剂下都是1M标准态浓度）。我们看看利用SMD-GIL的参数算出来的结果是多少。如《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》所述，我们先对结构优化，然后用M052X/6-31G*在溶剂模型下和气相下分别算个单点，求差就是常温下的溶解自由能（对应气相和溶剂下都是1M标准态浓度）。

SMD几乎是目前最流行的隐式溶剂模型，因此很多主流程序都已经支持SMD，比如Gaussian、NWChem、ORCA、GAMESS-US等（而非主流的Dmol3和ADF之流尚不支持）。这里我们用量化计算最常用的Gaussian作为例子，结构已经在B3LYP/TZVP下优化过（用什么级别优化无所谓，只要是合理级别即可，对溶解自由能计算结果影响很小）。

单点任务的输入文件如下：
# M052X/6-31G*

B3LYP/TZVP opted

0 1
C                  1.17643900   -0.39950500    0.00000000
H                  1.15236000   -1.03828400    0.88463100
H                  2.11738900    0.15557800    0.00000000
H                  1.15236000   -1.03828400   -0.88463100
C                  0.00000000    0.55417200    0.00000000
H                  0.04041900    1.20079700   -0.88644000
H                  0.04041900    1.20079700    0.88644000
O                 -1.20073500   -0.22291400    0.00000000
H                 -1.95570500    0.37470800    0.00000000

溶剂模型下的单点任务的输入文件如下。这里我们自己完全自定义了一个新溶剂，除了芳香度和卤素度以外的溶剂参数就是上面提到的SMD-GIL的平均离子液体溶剂参数。
# M052X/6-31G* SCRF(SMD,read,solvent=generic)

B3LYP/TZVP opted

0 1
C                  1.17643900   -0.39950500    0.00000000
H                  1.15236000   -1.03828400    0.88463100
H                  2.11738900    0.15557800    0.00000000
H                  1.15236000   -1.03828400   -0.88463100
C                  0.00000000    0.55417200    0.00000000
H                  0.04041900    1.20079700   -0.88644000
H                  0.04041900    1.20079700    0.88644000
O                 -1.20073500   -0.22291400    0.00000000
H                 -1.95570500    0.37470800    0.00000000

eps=11.5
epsinf=2.0449
HBondAcidity=0.229
HBondBasicity=0.265
SurfaceTensionAtInterface=61.24
CarbonAromaticity=0.12
ElectronegativeHalogenicity=0.24

上面文件中设的CarbonAromaticity就是芳香度，ElectronegativeHalogenicity是卤素度。[BMIM][NTf2]的化学组成为C10H15F6N3O4S2，重原子数（非氢原子数）为25，此体系中咪唑环上的碳属于芳香碳，数目为3，因此芳香度为3/25=0.12。体系中卤素有6个，因此6/25=0.24就是卤素度。

对两个文件用Gaussian16 A.03版进行计算，气相单点能为-154.9998251，溶剂下单点能为-155.0061949，因此溶解自由能为627.51*(-155.0061949+154.9998251)=-3.997 kcal/mol，和实验值-3.76 kcal/mol相符不错。

sobereva

ikun135 发表于 2025-8-5 12:36
sob老师您好，我要做的任务是计算硫化物分子在离子液体中的溶解自由能。请问在结构优化和时需不需要加入SMD ...

那叫IEFPCM
局部存在显著离子性特征就在opt freq过程加上IEFPCM，下文说了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

ikun135

sob老师您好，我要做的任务是计算硫化物分子在离子液体中的溶解自由能。请问在结构优化和时需不需要加入SMD，看了您之前的博文是建议做优化、振动分析时总是用IEFPCI，而算单点能的时候改用SMD

sobereva

清水含烟 发表于 2025-2-1 11:59
老师您好，我读了SMD-GIL模型的原文，发现该模型主要是针对有机离子液体进行验证的，那我可以在无机熔盐中 ...

肯定不可能十分理想，但比不考虑溶剂模型强

清水含烟

老师您好，我读了SMD-GIL模型的原文，发现该模型主要是针对有机离子液体进行验证的，那我可以在无机熔盐中运用该通用溶剂模型吗，有说服力吗？

wsly

想找离子液体[P6,6,6,14][NTf2]的全部参数

Lemon97z

sobereva 发表于 2022-12-2 02:30
极性和非极性参数在确定的时候多多少少会存在一定彼此间耦合。但对于你的情况，eps除了这个值也没更好的选 ...

好的，谢谢老师的回答！

sobereva

Lemon97z 发表于 2022-12-1 10:57
老师那如果只是针对极性部分呢，比如 在IEFPCM中我可以假设离子液体的介电常数为11.5吗？

极性和非极性参数在确定的时候多多少少会存在一定彼此间耦合。但对于你的情况，eps除了这个值也没更好的选择（除非做分子动力学计算eps，但过程略麻烦）

Lemon97z

sobereva 发表于 2022-12-1 05:27
这是两码事。IEFPCM溶剂模型没直接定义非极性部分，自然也不可能用文中的参数

老师那如果只是针对极性部分呢，比如 在IEFPCM中我可以假设离子液体的介电常数为11.5吗？

sobereva

Lemon97z 发表于 2022-11-30 20:14
老师，我想请问一下这里离子液体的参数能适用于IEFPCM溶剂模型吗？

这是两码事。IEFPCM溶剂模型没直接定义非极性部分，自然也不可能用文中的参数

Lemon97z

老师，我想请问一下这里离子液体的参数能适用于IEFPCM溶剂模型吗？

MiaoZuo

chands 发表于 2022-11-27 11:24
如果不确定就算一下。其实很多配合物的电子排布是清楚的，或者有实验磁矩数据，就不用算两个。某些物质的 ...

谢谢大佬~~

chands

MiaoZuo 发表于 2022-11-27 11:17
不好意思打错字了，就是在这边看到了才问一下。那是否需要分别计算2和6的单点能才可以判断？

如果不确定就算一下。其实很多配合物的电子排布是清楚的，或者有实验磁矩数据，就不用算两个。某些物质的高自旋态和低自旋态的能量相差很小，就两个都要考虑。

MiaoZuo

chands 发表于 2022-11-27 10:54
你的问题严重歪楼，不应该发到这里。
是自旋多重度不是自选多重度

不好意思打错字了，就是在这边看到了才问一下。那是否需要分别计算2和6的单点能才可以判断？

chands

MiaoZuo 发表于 2022-11-27 10:29
三价铁是不是应该用高自选多重度6来计算啊社长？

你的问题严重歪楼，不应该发到这里。
是自旋多重度不是自选多重度

看情况，如果强场配体可能是低自旋。