量子化学是求解定态Schrodinger方程吗？

nagami

常看到说“对定态薛定谔方程的求解导致了各种第一性原理方法”，次话小卒觉得并不严密。

理由：
基于波函数的HF理论的导出，是通过极小化Hamilton能量泛函建立的，为了寻找ground state。
先通过B-O近似，极小化能量泛函分离为两部分，一是（内层）固定分子骨架的单点能计算，
二是（外层）几何优化。再通过Slater行列式型波函数近似，内层最终转化到一个低维非线性的
偏微分-积分方程的广义本征值问题上。这里的本征值来源于波函数正交归一的限制而引入的Lagrange乘子。
方程本质上就是Euler-Lagrange方程。本征值的含义与Schrodinger方程的本征值的关系是什么，这个问题就很模糊。
显然这不是正面直接求解定态Schrodinger方程


故小卒认为：
HF理论的RHF,和UHF模型是基于定态Schrodinger方程的寻找其基态的近似模型，并不是求解定态Schrodinger方程。

问：那激发态如何求解？
极小化能量泛函的空间，在波函数正交归一的限制下，再加上一个与基态波函数的正交限制条件。
在这样的空间下变分，就是寻找第一激发态。
故寻找第一激发态，是先要寻找到基态才行


不知大大们对此有何想法

Mulliken

nagami 发表于 2015-5-15 13:23
小卒认为，从数学物理角度学习量化，并无不可，反而认为这种方式才是最佳的，算是个人的偏见和固执。
量 ...

请问您提到的这个关于HF方程解的文献是哪一篇呢?

scf

一上来就读一些表述方式比较偏门的书容易从一开始就形成一些诡异的观念。

str re

spearous

nagami 发表于 2015-5-14 17:52
小卒认为，出现这种情况是因为，一般量化书的基函数做了特殊选择，用了CGTO与轨道对应，对于RHF求解的阶 ...

一般来说，density marix密度矩阵应该特指概率密度矩阵。而DFT里的D，是电子密度，物理意义不一样。因为用了自然单位制，取了e=1，所以数值恰好一样。他用density matrix这个有点不清楚了。

正如sob所说，这是个本征值问题，肯定没问题。我看你的书里没说chi_{miu}是正交归一基底，可能在这方面有问题吧。所以你随意可以用N_{b}个基底展开（非正交归一），但线性无关的解也只有N个。当然这么做，，有点奇怪，但这书里确实没说是正交归一基底。。。可能和他说的什么Galerkin approximation有关吧。。。

brothers

刚开始还能看懂，到后面完全看不懂....mark一下，看看自己什么时候能看明白你们的讨论~

nagami

sobereva 发表于 2015-5-15 12:57
建议按这个顺序阅读，保证没错。

小卒认为，从数学物理角度学习量化，并无不可，反而认为这种方式才是最佳的，算是个人的偏见和固执。
量化，量化，就应该量化。
正在研读Gill和Pople的ERI的HGP-PRISM算法，我会用数学化的方式完成量化程序。
此外，量子化学中的Hatree-Fock理论是不会讨论其模型的适用范围，但有文献给出过只有电子数和核电荷数满足一定的关系，HF方程的解才会存在。这些定性讨论也很重要。
3ks，sob老师

sobereva

建议按这个顺序阅读，保证没错。

sobereva

nagami 发表于 2015-5-15 09:04
“按你看的书去计算，结果只能产生占据轨道，这显然不合适”，这是不会发生，而且这本书里介绍的才是我想 ...

H2，如果三个基函数，正统方式计算、正统量化书里表述，C一定是3*3。
如果你用的C矩阵是Nbasis*N，N是电子数，那么虚轨道在哪？分明只有占据轨道。N列每一列对应一个占据轨道。
那本书里只不过是把常规的HF方程搞得特殊化，非得刻意只求解出占据轨道，把虚轨道从C里省略，这么做毫无意义。虽然只有占据轨道决定体系能量，用那本书里的公式也能计算，但只求解占据轨道几乎不会减少任何计算耗时，没有哪个量化程序会这么干，也几乎没有什么经典的量化书会这么写。

这个问题和你说的酉变换没有什么联系。酉变换只是对占据轨道进行的。这里说的是该有虚轨道却莫名其妙刻意不解出来。

所以我总是建议，读书先读公认的经典的书，而且多读一些。否则一上来就读一些表述方式比较偏门的书容易从一开始就形成一些诡异的观念。

卡开发发

nagami 发表于 2015-5-15 09:04
“按你看的书去计算，结果只能产生占据轨道，这显然不合适”，这是不会发生，而且这本书里介绍的才是我想 ...

怎样表述我觉得无所谓，现在二次量子化的表示也不是啥稀奇的事情了。

单从数学的角度看，方程F(μν)c(νi)=S(μν)c(νi)E(i)从形式上卡c(νi)应该可以不是方阵，此时S(μν)的阶与E(ii)的阶就不相同。

Gaussian估计输出的是方阵，道理也很简单，增加原子的虚轨道，相应分子轨道的虚轨道也会增加。

PS：昨天顶楼的帖子表述的有点问题做了点修改。

nagami

sobereva 发表于 2015-5-14 17:54
没有做任何特殊选择。
m个基函数，解出来m个本征矢和m个值，这是再正统不过的。你看的书里的表述才是 ...

“按你看的书去计算，结果只能产生占据轨道，这显然不合适”，这是不会发生，而且这本书里介绍的才是我想要的严格并详细的。HF方程的解不是唯一的，差一个酉变换，类似说波函数不唯一差一个幅度，但波函数平方是确定的，故上文的D就是密度矩阵，在酉变换下唯一，不变量才是物理需要考究和重要的。
特征值矩阵E，通过酉变换可以对角化，但trace（E）是个不变量，对应总电子的部分能量，量化书也许直接给出对角形式？不确定，没有细看。而阶数与展开的基函数个数无关，因为Euler-Lagrange方程的个数与变分的单电子轨道对应。一切都是数学的严格推导，丝毫不差。
如果gaussian可以添加virtual orbit，这相当于增加了基函数个数，输出的C一定不是方阵。。。
比如对于H2，除了两个s型轨道，在H-H中间再增加一个s型轨道基函数，我相信，C的大小应该是3X2，而不是2X2,对于Spinless HF model

sobereva

nagami 发表于 2015-5-14 17:52
小卒认为，出现这种情况是因为，一般量化书的基函数做了特殊选择，用了CGTO与轨道对应，对于RHF求解的阶 ...

没有做任何特殊选择。
m个基函数，解出来m个本征矢和m个值，这是再正统不过的。你看的书里的表述才是特殊的。多看一些量化书就会明白这点，几乎没有那本书这么写。

按你看的书去计算，结果只能产生占据轨道，这显然不合适。一方面这么做没意义，得不到空轨道，后HF根本没法做，而且也不会在计算中节省任何时间。

nagami

sobereva 发表于 2015-5-14 17:43
书中对C的表述完全不是量化书里的正统语言，一看就是偏好搞数学物理的人写的，把问题搞复杂，还引入个D ...

小卒认为，出现这种情况是因为，一般量化书的基函数做了特殊选择，用了CGTO与轨道对应，对于RHF求解的阶是N/2，N是电子数，而此时CGTO刚好对应是N/2，故是个N/2 X N/2的方阵。
但从数值求解角度看，这可以任意选择。这里的D是密度矩阵，对应DFT中的D吧
呵呵，小卒想从数学物理的角度认识下量化理论，希望前辈以后能多多指点一二

sobereva

nagami 发表于 2015-5-14 17:33
这是我看的书里提到的，不会有错。
关于激发态的问题，我有点了解了，等以后再深入了解下对应的模型，谢 ...

书中对C的表述完全不是量化书里的正统语言，一看就是偏好搞数学物理的人写的，把问题搞复杂，还在HF方程里引入个D，实际量化程序中密度矩阵不是这么用的。要学HF是必看Modern Quantum Chemistry的，那里面对HF是最经典最清晰的。
高斯计算时你用pop=full输出C，看看输出几行几列就知道了。实际量化程序里C一律是m*m维的。

nagami

sobereva 发表于 2015-5-14 16:56
C的维度你弄错了。HF计算时，对于FC=SCE，F是fock矩阵，如果单电子基函数是m个，那么C是m*m维的，解出 ...

这是我看的书里提到的，不会有错。
关于激发态的问题，我有点了解了，等以后再深入了解下对应的模型，谢谢sob老师了

sobereva

nagami 发表于 2015-5-14 15:11
谢谢Sob的老师的回答，偶不是量化专业的，难免有理解不到之处，海涵。
但就问题而言：解HF方程
HC=ESC
...

C的维度你弄错了。HF计算时，对于FC=SCE，F是fock矩阵，如果单电子基函数是m个，那么C是m*m维的，解出来也得到m个MO，各有各的能量。对于RHF，能量最低的N/2个MO是占据的，其它m-N/2是非占据的。

RHF不能计算激发态，除非比如计算对应于非基态的多重态，或者利用对称性在SCF过程中进行约束使结果收敛到更高的解上。


对于CI，就是直接通过变分近似求解N电子薛定谔方程了，解的是HC=CE，H是CI矩阵。此时N电子波函数用组态函数(CSF，是由一个或多个slater行列式组合而成的)进行线性展开。如果有k个CSF，就会解出来k个电子态。其中最低的是基态，第二低的是第一激发态。k的数目有多少，取决于产生CSF时考虑几个电子激发，考虑得越多结果越准，比如CISD最多考虑两个电子激发，此时的CSF数k就非常多了，往往几百万都有，这个数目是远远大于HF计算时的单电子基函数m的。

MCSCF类似，只不过组态系数和轨道系数时一起优化的。