关于分子模拟温度的疑问

brothers

有个问题想请教一下，希望不要被鄙视啊，因为问了好几个人都说不懂，还有同学给的建议比较复杂，不知道具体该怎么入手.....   
问题是这样的：
lz是化工的，实验是在473K下进行的一个反应。模拟的过程是催化剂金属对反应物的吸附活化，就比如铁吸附N2，造成N2解离~~
要分析的是这个吸附过程里的吸附能、电子布居、轨道布居啥的这些量，希望能够解释：反应物确实被活化了（结构变形、键长变长、电荷咋咋、轨道咋咋等等）
看文献的类似的计算都是298K的，我做的也是298K的。
但是化工的老板们通常不懂这个，经常会问起“你的反应是473K的，分子模拟计算的是298K的结果，为什么不直接计算473K的？低温的计算对473K下的实验结果有指导作用？”  
入情入理地，这该怎么回答呢？
我看过有人说温度是不能影响轨道和电子运动的，所以计算高温是没有必要的。感觉这么说很难说服人啊~

这个问题一直也是有点疑惑，但是从来没当成问题来问过。现在发现自己也不是很懂啊，或者是有些概念混淆了~~

此外，分子动力学计算（比如ADMP）里可以明显看出分子结构随温度的变化，这个现象又该怎么跟分子模拟里通常“不考虑温度”对照理解呢？

brothers

ChemiAndy 发表于 2015-7-4 09:24
童鞋，你的问题涉及到了两个重要概念的区别，就是热力学和动力学。

我假定你计算的是N2分子在催化材料表 ...

非常感谢老师的回复，因为7月份老妈动手术，我回家了，这些帖子后续都没再看过。后来再登陆论坛也没看到有提示信息......最近换了课题，现在简直是披星戴月看资料啊（硕士到博士到工作，CFD --> DIP --> Catalyst --> Organic Materials......换课题简直成了我的人生常态啊!!!以后要在计算化学领域走到底才行）
具体内容我抽空再仔细拜读，非常感谢！！！

ChemiAndy

动力学讨论的是随时间变化的问题。

什么量随时间变化？归根到底是状态。

热力学量和定律与物质的微观结构没有关系，所以热力学给不出“体系总动能=3NkT/2”

统计热力学不算热力学？吉布斯已哭晕在厕所。。。

zhou

ChemiAndy 发表于 2015-7-9 00:47
谢谢zhou的提醒，我在前贴中没有谨慎区分状态与热力学状态。已修改一些不严肃的表达。

我说的状态，其实 ...

动力学讨论的是随时间变化的问题。
热力学量和定律与物质的微观结构没有关系，所以热力学给不出“体系总动能=3NkT/2”

ChemiAndy

谢谢zhou的提醒，我在前贴中没有谨慎区分状态与热力学状态。已修改一些不严肃的表达。

我说的状态，其实是指结构或构型。然而，一个热力学状态，应该还包含温度、体积、压力这些边界条件，以及这些约束下体系在所有可及状态下的概率分布。从这一点上讲，zhou说热力学不可以不提温度是对的。

不过不同意zhou的其他说法。比如，“没有看出来这里与动力学有什么关系”。原帖问题的核心就在于状态和状态的访问这两个概念的差别，而状态的访问就是温度驱动的，这毫无疑问就是动力学。

“热力学是宏观的”不知道这是怎么来的，我听说过“热力学宏观性质”，同时热力学也研究“微观性质”，难道原子数目少了，热力学的定律就不再生效了？温度也未必是只有宏观才有意义的。体系总动能=3NkT/2, 对于任意原子数目N，我们都能定义温度。

zhou

ChemiAndy 发表于 2015-7-4 09:24
童鞋，你的问题涉及到了两个重要概念的区别，就是热力学和动力学。

我假定你计算的是N2分子在催化材料表 ...

没有看出来这里与动力学有什么关系，热力学是宏观的，怎么可以不提温度呢。这里是微观态与热力学状态的区别。

kunkun

ChemiAndy 发表于 2015-7-7 05:12
1. 合理。这相当于播放电影进入快速模式。

2. 又犯糊涂了，既然是状态，就与温度无关，所以不存在“80度 ...

彻底明白了，谢谢老师的指导！

ChemiAndy

1. 合理。这相当于播放电影进入快速模式。

2. 既然是状态，就与温度无关，所以不存在“80度去折叠的一个状态”。实际上根据统计热力学，无论体系处于何种温度，体系均有一定概率访问任何一个可及状态。只是在低温下，访问高能构型的概率低到可以忽略不计。

kunkun

ChemiAndy 发表于 2015-7-5 02:44
高温加速采样是分子模拟常用的伎俩，但不能简单用于计算自由能差。蛋白质去折叠的自由能变，是和温度有关的 ...

感谢耐心的解答~
若如果不需要计算自由能，而是需要高温去加速一个蛋白的去折叠过程。加温加速这种处理是否合理呢？
如在80度状态下，蛋白的去折叠过程，因为模拟的时间有限的时候，能否采取高温去模拟80度去折叠的一个状态？

ChemiAndy

高温加速采样是分子模拟常用的伎俩，但不能简单用于计算自由能差。蛋白质去折叠的自由能变，是和温度有关的。这里的去折叠自由能，是指蛋白质处于折叠态的概率，和处于去折叠态的概率的差。比如，在320K下，某处于恒温恒容溶液体系的蛋白质，
处于折叠态的概率： P1=80%
处于去折叠态的概率： P2=20%
去折叠Helmholz自由能差: ΔA=-RT*ln(P2/P1)=-0.6*ln0.25=0.36 kcal/mol

你想，如果你升高温度，蛋白质处于去折叠态的概率必然大增，自由能差将不再是0.36kcal/mol。

那么你会问，为什么我经常听说一句话:“自由能是热力学概念，只与状态有关”。这句话没错，自由能的值的确只与体系呆在这两个状态的概率有关，这句话强调的是，它与你沿什么路径达到另一个状态无关。所以经常有人设计奇葩的“变态”过程（反应路径），什么缓慢生长一个原子了，用一个约束拖着原子走了，用一些势能沙包填满势能面凹坑了。。但是有个前提，这些花招必须在目标温度、压力下耍，因为温度压力都是状态参数，它们影响分布概率之差，不能动。

那么，是不是高温加速采样完全不能用于计算自由能呢？也不是，有个算法叫Replica Exchange，就是给体系设立多个副本，让副本在高温下去跨越能垒，副本交换要满足细致平衡，同时求取自由能差要建立一个反应坐标去套WHAM方法的公式。你可以试一下：http://www.fhi-berlin.mpg.de/~lu ... _REMD_SketchMap.pdf

kunkun

ChemiAndy 发表于 2015-7-4 09:24
童鞋，你的问题涉及到了两个重要概念的区别，就是热力学和动力学。

我假定你计算的是N2分子在催化材料表 ...

看了您的回复，顿时感觉可以把高温下酶变性、去折叠过程也看做一个化学反应的过程。
用超过实际的高温度去模拟只是加速了反应的速度和概率，
但温度却不会影响蛋白去折叠的自由能变，状态等。只是解折叠的速度快慢影响 对么？

ChemiAndy

童鞋，你的问题涉及到了两个重要概念的区别，就是热力学和动力学。

我假定你计算的是N2分子在催化材料表面吸附前后、反应前后的电子结构和能量，那么实际上你研究的是状态。至于这些个状态能在多大温度下被体系访问到，是动力学的问题。比如说你算个结合能是20kJ/mol，那么它在0K也好，298K也好，还是1000K下也好，它永远都是20kJ/mol，不会变化。因为结合能是结合前后状态之间的势能的差，这个结合能它与动能无关。
那么你会问，吸附不吸附，还是与温度有关的吧？没错，有关系，关系就是，低温下有利于分子停留在吸附状态，而高温下，吸附事件发生的概率提升，但解吸事件的概率也提高，综合结果就是分子在吸附态停留时间变短。也就是说，温度改变的，是体系以何种频率和概率访问状态。但不管如何访问，吸附能不变。这就是热力学与动力学的差别与联系。

你这个问题除了吸附，还有个分解反应。相当于一个多步反应。按照你的说法，似乎第二步分解反应只有在473K下才能发生。也就是说你给出的分解反应的产物状态，在室温293K下并不能被访问到，或者说访问概率极低。只有动能达到473K下，体系才能以较大概率翻越能垒，去访问产物的状态。可是，不管多高温度翻过来，你计算的产物的状态是不变的。

所以，你就告诉老先生们，你研究的就是473K下的体系所能观察到的状态。也只有在这个温度下，体系才能以较大概率访问到这些反应状态。

至于你从文献上读到的298k这个数字，那是gauss内部进行热力学校正设定的一个参数。如果你计算的热力学性质需要校正到473K下，完全可以改这个参数。如果你计算的是电子结构，那是不需要热力学校正的。什么性质需要进行热力学校正呢？与温度有关的热力学量。比如，结合能与温度无关，但结合自由能就与温度有关，因为结合自由能这个概念表达的，是某温度下，体系在结合前后状态之间的概率分布差。这个量是随温度而变化的。

你可能会说，就单从结构上来看，我看到人家动力学模拟，高温下的结构貌似和我计算的有些不同，这怎么解释？首先肯定，的确存在这种情况。理解这个问题的关键是认识到状态和状态的波动。因为根据玻尔兹曼分布率，势能升高，分布概率以自然指数方式下降，所以，体系绝大多数时间都呆在你算的那个最低势能状态。但会在温度的驱动下随机波动。对于有的体系，其势能面很平坦，则波动会很大。有的体系，在最低势能面附近有若干局部极小点，体系在多个状态之间切换。这时候，你的势能面底部的单状态研究与实验测定出入较大，这就需要考虑找出更多的状态进行研究，或直接结合分子动力学来研究。

卡开发发

可以借助一些统计力学的知识来进行一些近似，理论上可以做如下严格讨论：
在0~T之间不发生相变（一二级全都算），并且T不太高的情形温度对电子的影响不大，此时贡献比较大的是原子核的运动（振转平）。接下来就是两种讨论气态小分子则是温度不太低的情况才能够当作理想气体进行处理，简单的判断可以通过第二Virial系数近似确定，如果能够确定理想气体，孤立进行处理即可；固体、表面以及吸附在表面的小分子在温度不高的情形几乎只有振动的贡献，而且处理的时候可能得考虑覆盖度与化学势的关系。振动的能量可以通过频率得到。

如果发生相变的情况比较棘手，比如Fe在高于900K的时候可能就不是体心结构，以及有些有磁性的物质达到Curie温度而导致磁性转变等，此时就没办法按照上述近似来完成；还有如果气体严重不符合理想气体，此时分子间的相互作用不可忽略，孤立分子的模型也就不奏效了。

我是李宾之

sobereva 发表于 2015-6-4 17:18
分子模拟中，做动力学、蒙特卡罗是肯定要考虑温度的。你的那些分析，严格来说属于量子化学范畴，而非分子模 ...

那楼主说的那种情况用量化方法和蒙特卡罗有何区别呢？还是说只能用量化？

brothers

sobereva 发表于 2015-6-4 17:18
分子模拟中，做动力学、蒙特卡罗是肯定要考虑温度的。你的那些分析，严格来说属于量子化学范畴，而非分子模 ...

谢谢sob，太佩服你了~~我要学习的还有很多啊