用高斯计算分析ORR反应机理时，电子应该怎样处理？

wofjg · 发表于 Post on 2019-3-26 20:32:18

各位老师，最近我在重复一篇文献 J. Phys. Chem. C 2014, 118, 3545−3553，其中描述的氧还原反应的一个反应式：

,
目前我在Gaussian计算中对左边反应物体系的整体电荷为设定为1，右边体系为中性。现在不明白应该怎样处理反应式中的电子，还有就是左边体系中在gaussian计算中能不能把OOH和H+分别看待，就是OOH不带电荷，H带一个正电荷。
自己刚刚接触电极反应的计算，还希望论坛看的各位老师，能多多指点，先谢谢了。

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-17 03:18:54

Jerryluo 发表于 2020-5-16 17:56
老师好，我想问下这种体系单独计算每一部分能量的时候把（H+ + e-）当作一个整体处理，能量用氢气分子能 ...

如果是在溶剂下，这显然是错的
电子和质子都有相应的溶剂化能

Jerryluo · 发表于 Post on 2020-5-16 17:56:56

sobereva 发表于 2019-3-28 02:54
合理

老师好，我想问下这种体系单独计算每一部分能量的时候把（H+ + e-）当作一个整体处理，能量用氢气分子能量的一半，及1/2 * E(H2) 得到（H+ + e-）的能量不知道是否合理

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-16 00:12:14

壹零壹室掃地僧发表于 2020-5-14 20:15
sob老师，我也想顺便请教一下，我用高斯算类似的体系，和楼主算同样的氧还原反应吸附态，我给一个中性分 ...

显然只可能是2，能有什么不正常的

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-16 00:11:43

壹零壹室掃地僧发表于 2020-5-14 19:50
楼主你好，我最近也遇到了类似的计算内容，所以想请教一下，请问你做优化的中性分子，自选旋多重度有没有考 ...

计算任何体系显然都得设自旋多重度
对自由基而言2太正常了

壹零壹室掃地僧 · 发表于 Post on 2020-5-14 20:15:17

本帖最后由壹零壹室掃地僧于 2020-5-15 09:54 编辑

sobereva 发表于 2019-3-28 02:54
合理

sob老师，我也想顺便请教一下，我用高斯算类似的体系，和楼主算同样的氧还原反应吸附态，我给一个中性分子*OOH整体电荷为0的话，自旋多重度只能是2了，不知道这样算有没有问题？

壹零壹室掃地僧 · 发表于 Post on 2020-5-14 19:50:51

楼主你好，我最近也遇到了类似的计算内容，所以想请教一下，请问你做优化的中性分子，自选旋多重度有没有考虑进去？我用高斯算中性分子吸附态，自旋多重度只能是2，不知道这样算有没有问题？

sobereva · 发表于 Post on 2019-3-28 02:54:53

wofjg 发表于 2019-3-27 10:50
谢谢sob老师。在找过渡态的时侯把（H+ + e-）看作是一个中性H原子，这样处理是不是认为是合理的

合理

灰飞的旋律 · 发表于 Post on 2019-3-27 12:49:01

wofjg 发表于 2019-3-27 10:50
谢谢sob老师。在找过渡态的时侯把（H+ + e-）看作是一个中性H原子，这样处理是不是认为是合理的

貌似也只能这么干吧

wofjg · 发表于 Post on 2019-3-27 10:50:20

sobereva 发表于 2019-3-27 10:42
找过渡态肯定得一起算，整体电荷为0

谢谢sob老师。在找过渡态的时侯把（H+ + e-）看作是一个中性H原子，这样处理是不是认为是合理的

sobereva · 发表于 Post on 2019-3-27 10:42:36

wofjg 发表于 2019-3-27 10:27
谢谢sob老师。不过还有个疑问，我现在在重复文献中的这个反应路程：，如果反应物分别单独计算的话，我想 ...

找过渡态肯定得一起算，整体电荷为0

wofjg · 发表于 Post on 2019-3-27 10:27:10

sobereva 发表于 2019-3-27 04:56
计算的时候是每个物质单独算，不是合到一起算
H+肯定带一个正电荷，OOH不带整体净电荷
溶剂下电子的自由 ...

谢谢sob老师。不过还有个疑问，我现在在重复文献中的这个反应路程：

，如果反应物分别单独计算的话，我想用QST2寻找过渡态，反应物和产物应该怎么处理？

sobereva · 发表于 Post on 2019-3-27 04:56:20

计算的时候是每个物质单独算，不是合到一起算
H+肯定带一个正电荷，OOH不带整体净电荷
溶剂下电子的自由能的考虑看Computational and Theoretical Chemistry 1077 (2016) 11–17

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