关于吸收光谱的计算

yaochuang · 发表于 Post on 2014-10-28 16:09:30

请教大家一个问题，最近实验室合成了一个化合物，,测试了紫外吸收光谱如图1，老师让我分析一下光谱中每个峰的归宿。我打算利用gaussian计算来看一下每个峰具体跃迁情况。我利用tda=(nstates=10) b3lyp/6-311++G** scf=(maxconventionalcycles=300,xqc,verytight) 这样的计算条件得到的光谱图和实验的很不一样，如图2.
我的问题是：
1、计算结果和实验的结果差距怎么会这么大呢？实验测得的包含多个峰，而计算的结果只含有一个峰。要如何才能使计算的峰能基本和实验对的上呢，至少峰的个数应该相同吧，不然就没有办法指认峰的归宿了。

2、实验中测得的光谱还包含了震动光谱吧，在gaussian中可以计算出震动的光谱吗？有没有办法将电子光谱和震动光谱结合起来呢？

3、在计算的结果中得到一个峰型要怎么样看这个峰主要是那部分结构产生的呢？是直接看对应跃迁的轨道，然后画出对应的轨道的电子密度图，这样来看吗，但是一般一个跃迁都涉及很多轨道啊？

在这里先谢过了！

zhouxi · 发表于 Post on 2023-8-28 20:33:27

本帖最后由 zhouxi 于 2023-8-28 20:37 编辑

sobereva 发表于 2023-8-28 20:09
首先就根本不该用M06-2X，这东西算光谱几乎毫无用处，只有算T1激发的时候比较适合
局域激发优先考虑PBE0 ...

好的好的，感谢老师的回复指导，我修改之后再试试，之所以用这个泛函是看文献这么做的

sobereva · 发表于 Post on 2023-8-28 20:09:49

zhouxi 发表于 2023-8-28 17:10
求助各位老师，我遇到了和楼主一样的情况，也是实验做了几个材料，主要是想利用计算得到与实验一样的紫外吸 ...

首先就根本不该用M06-2X，这东西算光谱几乎毫无用处，只有算T1激发的时候比较适合
局域激发优先考虑PBE0，CT激发优先考虑CAM-B3LYP、wB97XD。另外可以考虑PBE-1/3、PBE38

zhouxi · 发表于 Post on 2023-8-28 17:10:13

求助各位老师，我遇到了和楼主一样的情况，也是实验做了几个材料，主要是想利用计算得到与实验一样的紫外吸收光谱图，并利用Multiwfn的electron-hole分析，吸收光谱的峰到底是哪个激发态、哪部分结构以及什么激发类型起的作用，但是目前得到的吸收光谱和实验的很不一样。1.首先我是利用opt M062X/def2TZVP 计算条件进行了基态的结构优化，再用m062x/def2tzvp TD(nstates=20) scrf=(smd,solvent=Dichloromethane) IOp(9/40=4)这样的计算条件进行了激发态计算（输入文件1），得到的光谱图如图1，有很大的差别，我已经看过sob老师写的其他关于吸收光谱的博文了，但我还是没能力解决这个问题，所有想请教一下各位老师，我能怎么改变才能解决这个问题呀？2.我用同样的计算条件计算了几个同类型的分子，吸收峰的数量几乎能对上，但吸收光谱都相对于实验存在25nm的蓝移，如图2，请问怎么能消除这种蓝移呀？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-5 17:24:27

DMYYCG 发表于 2020-12-5 17:20
求问，无光学性质的材料会有介电函数么，比如我现在算的一个结构从能带和波函数分析认为可能是没有光学性 ...

什么叫“无光学性质”？光学性质是个很笼统的概念，比如折射率也叫光学性质，你的材料总不会折射率是1吧，只要折射率不是1就算有光学性质。介电函数也是总是有的，即使只在紫外区有吸收，可见光区的介电常数也不会完全和波长无关。

DMYYCG · 发表于 Post on 2020-12-5 17:20:42

sobereva 发表于 2014-10-28 18:02
1 加大nstates数目，比如20、30，以计算更高的激发态。否则你得到的光谱图只能是低能区的

2 振动分辨的 ...

求问，无光学性质的材料会有介电函数么，比如我现在算的一个结构从能带和波函数分析认为可能是没有光学性质的，但同时我做了optical却发现依然在可见光范围有吸收光谱，我想着如果没有光学性质一定没有介电函数的话，那应该是可能我的分析计算出了问题

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-1-16 08:00:51

sob指导的太到位了。
multiwfn功能这么强大，很多问题都能顺利解决。
谢谢sob

wugaxp · 发表于 Post on 2015-1-15 22:01:48

sobereva 发表于 2015-1-15 21:54
如果你要计算高阶响应属性，比如超极化率，那么这个基组是肯定不行的。一定要有弥散函数

谢谢，我刚看到你文中说了， "做（超）极化率计算需要具有丰富弥散函数的基组才能得到较好定量结果，超极化率的阶数越高，对弥散函数的数量和角动量要求越高。"

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-15 21:54:29

wugaxp 发表于 2015-1-15 21:34
谢谢！我会仔细拜读的。
你文中用的是PBE1PBE/aug-cc-pVTZ，加了弥散函数。如果我之前算都是用b3lyp/6-3 ...

如果你要计算高阶响应属性，比如超极化率，那么这个基组是肯定不行的。一定要有弥散函数

wugaxp · 发表于 Post on 2015-1-15 21:34:57

sobereva 发表于 2015-1-15 17:12
高斯可以算，比如动态极化率、超极化率这些，见

使用Multiwfn基于完全态求和(SOS)方法计算极化率和超 ...

谢谢！我会仔细拜读的。
你文中用的是PBE1PBE/aug-cc-pVTZ，加了弥散函数。如果我之前算都是用b3lyp/6-311G*（为了多快好省计算激发态），这里是不是还能用？或者一定要加弥散？

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-15 19:38:04

虎王发表于 2015-1-15 19:28
有时计算了某个跃迁的NTO后，发现NTO跃迁组成不超过50%，所以此时NTO不适用。那能否在计算NTO前就预测怎 ...

这种情况往往是轨道有简并的情况，NTO此时没什么用。

虎王 · 发表于 Post on 2015-1-15 19:28:27

sobereva 发表于 2014-10-28 18:02
1 加大nstates数目，比如20、30，以计算更高的激发态。否则你得到的光谱图只能是低能区的

2 振动分辨的 ...

有时计算了某个跃迁的NTO后，发现NTO跃迁组成不超过50%，所以此时NTO不适用。那能否在计算NTO前就预测怎样的电子态间跃迁即使用NTO也找不到主导跃迁？

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-15 17:12:09

wugaxp 发表于 2015-1-15 10:48
请教一下sob，有什么软件可以计算频率依赖的光学响应性质吗？在DMol3里面我看到有frequency dependent prop ...

高斯可以算，比如动态极化率、超极化率这些，见

使用Multiwfn基于完全态求和(SOS)方法计算极化率和超极化率
http://hi.baidu.com/sobereva/item/f4960b3314d400be134b1480
使用Multiwfn分析Gaussian09的极化率、第一超极化率的输出
http://hi.baidu.com/sobereva/item/512a543f7e4fc7b9623afff4

wugaxp · 发表于 Post on 2015-1-15 10:48:18

请教一下sob，有什么软件可以计算频率依赖的光学响应性质吗？在DMol3里面我看到有frequency dependent properties计算，可以输入入射光波长，然后计算出射光谱。可惜的是似乎DMol3里面的实现需要做严格对角化(？不确定)，内存要求极大，我的一个90个原子的体系用PBE竟然要几百G的内存。

blueyangliu · 发表于 Post on 2014-11-28 12:51:49

很系统啊

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