请教一个关于两条反应路径优劣的问题

steven

sob老师，各位前辈，同学，我请教一个问题。 图中两个路径 pathA 和 pathB。


我认为pathA是优势的，我的理由是：“一：pathA决速步能垒低于pathB；   二：pathB里面的中间体 b 生成以后，会倾向回到产物 R，因为 b 到 b-TS1 的活化能 [ 13.3 - (-8.7) ] 低于 b 到 b-TS2 的活化能 [ 13.8 - (-8.7) ]。”


其中一个审稿人认为pathB是优势的，他的理由是：“一：pathB虽然决速步能垒高，但第一阶段的能垒比pathA的相应阶段能垒低，即中间体 b 生成得比中间体 a 快；  二：中间体 b 到产物 B  (b 到 b-TS2)，比中间体 b 返回到中间体 a   (b 到 a-TS1)，更容易。所以他认为中间体b一旦形成，其更倾向于生成产物B，而不是返回去。  ”


在此请教一下这个问题是我错了吗？

409407227

lijiayisjtu 发表于 2019-5-11 11:24
doi : 10.1021/ar1000956
doi : 10.1021/acscatal.5b00694
doi : 10.1021/cs3005264

请问一下，这个立体图怎么画呀

413

单分子反应，不知是否是气相下反应，不知其他反应条件是咋样的。
审稿人应该是对的
因为你列出的左右两个决速步都是第二步的反应，打从第一步开始，A就不是优势路径，第二步能垒差距较小，快也没用
可算个速率常数验证

steven

sobereva 发表于 2019-5-11 11:28
倘若理论计算足够精确，A是优势的，看决速步就行了

求救。。 sob老师。。

gauss98

假设能量精确，B优势。
R与b呈平衡态
简单的看，假设以b为反应物， B活化能 22.5
A总的活化能= 14.1-（-8.7）=22.8

steven

sobereva 发表于 2019-5-11 11:28
倘若理论计算足够精确，A是优势的，看决速步就行了

sob老师好，不好意思，关于这个问题还得请教一下。


上图中脱H步骤是TS1，所以审稿人认为TS1虽然不是决速步，但是是区域选择性的决定步骤。所以从区域选择性来看，pathB是优势了14.1 - 13.3 = 0.8 kcal/mol，但是从TS2决速步来看，pathA占优了 1.4 kcal/mol。


下面是他的原话：
The authors ignore that a reaction step can be rate-limiting but not selectivity-determining. C-H cleavage is (to a degree) irreversible (the reverse barrier is higher than all forward barriers). Therefore, the energy difference between the two selectivity-determining steps is <1 kcal/mol.


我把一些关键物种用B2PLYLD3重算了单点(之前是M06)，得到新的自由能垒：从涉及TS1的脱H步骤看，还是pathB优势，优势了2.0kcal/mol。 但涉及TS2的那一步仍然是决速步，决速步pathA优势了 1.3 kcal/mol。


想请教老师我该怎么给审稿人回复这个问题？我想跟他说看决速步就行了，但是我不知道这么说会不会不太好
第一次投稿经验严重不足，拜托老师抽空指点一二，非常感谢。

steven

sobereva 发表于 2019-5-11 11:28
倘若理论计算足够精确，A是优势的，看决速步就行了

看来审稿人这个问题提的有问题，谢谢老师！

steven

lijiayisjtu 发表于 2019-5-11 11:24
doi : 10.1021/ar1000956
doi : 10.1021/acscatal.5b00694
doi : 10.1021/cs3005264

谢谢，非常感谢您！

sobereva

倘若理论计算足够精确，A是优势的，看决速步就行了

lijiayisjtu

doi : 10.1021/ar1000956
doi : 10.1021/acscatal.5b00694
doi : 10.1021/cs3005264
应该是pathA吧，TS1差不多的，TDTS-TDI相差1.4kcal/mol呢

steven

kcal/mol

michaelm

这个单位是kJ/mol还是kcal/mol？这两个机理能量相差如此之小，考虑到理论方法的误差，我觉得讨论哪个优势没实际意义吧。